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1. 개요
인간 생활과 산업 활동을 위해서는 반드시 물이 필요하며, 이에 따라 많은 양의 하·폐수가 발생한다. 물이 부족한 지역에서는 발생된 하수를 재이용하기도 한다. 공장폐수의 경우, 폐수에 존재하는 염 또는 자원의 회수나 공업용수의 확보가 어려울 때 폐수를 재이용하기도 한다. 또한 상수원 보호구역과 같이 배출 수역의 수질기준이 엄격한 지역과 오염총량제 적용 지역에서는 폐수의 배출이 전면 금지되기도 한다. 이와 같은 상황에서 적용될 수 있는 방법이 무방류 시스템(zero liquid discharge; ZLD)이다. ZLD는 방류되는 하·폐수가 전혀 없으므로 수질오염을 원천적으로 차단하고 물 재이용을 극대화할 수 있다. 그러나 설치비와 운영비가 많이 소요되므로 제한적으로만 적용되었다. 하지만 최근 전 세계적으로 물 부족과 수질기준의 강화로 인하여 북미와 유럽, 중국과 인도 등지에서 ZLD에 대한 관심이 고조되고 있다. 본 리포트에서는 미국, 중국, 인도에서 ZLD를 도입한 배경과 ZLD에 필요한 기술, 그리고 향후 전망에 대해 서술하였다.
 
2. ZLD 도입 배경
ZLD를 도입하는 주요 원인은 수질기준의 강화이다. 국내의 경우 수질기준 초과에 따른 부과금이 높지 않지만, 미국은 부과금이 ZLD 설치 비용을 초과하기도 한다. 이외에도 담수의 부족, 폐수처리비용 증가, 환경보호에 대한 대중의 인식 고도 등이 ZLD 도입 배경이 되고 있다. 여기서는 전 세계에서 가장 큰 ZLD 시장인 미국, 중국, 인도에 대해서 살펴보고자 한다.
 
2.1. 미국
미국은 1970년대 콜로라도 강 주변에 발전소가 건설되면서 염분 농도가 증가하자 수질기준이 강화되었다. 이에 따라 콜로라도 강 주변의 공장 신축 및 증설 시 공장폐수 배출 허가에 수년이 소요되자 허가 기간의 단축을 위해 ZLD를 도입하기 시작했다. 발전소에서는 이온 농도가 높은 배연탈황(flue gas desulfurization; FGD) 폐수와 냉각탑 배출수가 폐수로 발생한다. 이들 폐수는 이온 농도가 높기 때문에 이를 수계로 배출하면 염 농도가 증가한다. 따라서 이러한 폐수의 수계배출을 최소화하기 위해 발전소 폐수에 ZLD가 적용되었고, 2008년을 기준으로 ZLD가 적용된 사이트 82개 중 60곳이 발전소(나머지는 전자, 비료, 화학 공장과 광산)로 나타나 발전소는 ZLD 적용에 최적의 장소이다. 미국은 최근 바닥재와 비산재 이송수, 배연 수은 제거 시스템에서 배출되는 폐수에 대해 ZLD를 우선적으로 적용하도록 관련 법규를 개정했다.
ZLD는 탈염처리 시설에서 발생되는 농축수 처리에도 적용이 가능하다. 해수담수화 시설은 농축수를 해상으로 방류하지만, 내륙(Las Vegas, Phoenix, Denver 등)에 존재하는 지하수 담수화 시설에서 발생되는 농축수는 하천으로 배출하지 못하기 때문에 이의 처리에 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제를 ZLD 적용으로 해결하였지만, 여전히 많은 비용과 에너지가 소요되는 단점은 존재한다.
 
2.2. 중국
중국은 급격한 경제성장으로 물 수요가 증가하고 있지만 담수의 오염은 더욱 심각해지고 있다. 이에 따라 중국은 수자원과 생태계 보호를 위해 2020년까지 수계로의 오염물질 배출을 억제하고 물의 재이용을 촉진하는 계획을 수립하여 ZLD 도입을 유도하고 있다. 미국과 마찬가지로 중국도 발전소가 ZLD의 가장 큰 시장이다. 발전소는 많은 양의 물이 필요한 반면, 중국의 발전소는 대부분 물 부족 지역에 설치되어 있기 때문에 ZLD가 해결책으로 부각되고 있다.
중국에서는 석탄으로 화학원료를 생산(coal-to-chemicals)하는 산업이 활성화되고 있다. Coal-to-chemicals 시설은 석탄이 많이 매장되어 있는 지역에 설치되는데, 일반적으로 이러한 지역은 담수가 풍부하지 않은 것이 특징이다. 따라서 물을 많이 사용하는 coal-to-chemicals 시설의 특성상 ZLD는 필수적이라고 할 수 있다. 이미 중국의 coal-to-chemicals 시설에 시간당 110~2,300㎥ 규모의 ZLD가 적용되었거나 건설 중에 있는 것으로 알려져 있다.
 
2.3. 인도
인도에서도 수질오염을 방지하기 위해 강력한 규제를 하고 있으며, 이에 따라 2015년에는 하루 25㎥ 이상의 폐수를 방류하는 섬유 공장에 ZLD 설치를 의무화했다. 인도에서는 2008년을 기준으로 29개의 염색 공장에 ZLD가 설치되어 물을 재이용하고, 폐수에 존재하는 염을 회수하여 사용하고 있는 것으로 조사되었다. 인도에서는 섬유 공장 이외에도 양조 공장, 알코올의 증류, 발전소, 석유화학 공장 등이 잠재적으로 ZLD를 적용할 수 있는 시장이다.
 
3. 기존의 ZLD 기술
3.1. 증발 기술
최초의 ZLD 시스템은 열을 이용한 공정의 연속 배열로 구성되었다. 원수(탈염 농축수)는 스케일을 유발하는 이온을 제거하는 전처리를 거친 후 열을 이용한 공정인 염분 농축기(brine concentrator)와 염분 결정화기(brine crystallizer)를 거친다. 이 과정에서 증발된 물은 이온 성분이 매우 적은 순수이므로 재이용하고, 최종산물인 고형물은 일부 가치 있는 물질은 회수하여 재이용하고 나머지는 매립된다.
염분 농축기는 수분을 증발시키기 위해 일반적으로 기계식 증발 압축기(mechanical vapor com-pression; MVC)를 사용한다. 원수의 수온은 열교환기를 통과하면서 상승한다. 이때 사용되는 열원은 증발 농축조에서 증발된 수증기에 존재하는 열이다. 수온이 상승한 원수는 농축기 하부로 유입되어 농축기에 존재하는 염분 슬러지와 혼합된 후 농축기 상부로 이송되어 살포되고, 전열관(heat transfer tube) 내부를 통해 농축기 하부로 흘러내린다. 농축기 상부에서 살포된 염분수는 전열관 내부를 흘러내리면서 얇은 막을 형성한다. 이때 MVC에 의해 열원이 전열관 외부를 가열하고, 이 열이 내부로 전달되면서 증발이 일어난다. 응축수는 전열관 하부로 이동하여 수집되며 열교환기에서 열원을 회수한 후 재이용된다(여기서 회수된 열이 원수의 수온을 상승시키는 데 이용된다). MVC를 이용한 염분 농축기의 회수율은 90~98%, 농축수의 염 농도는 250,000 mg/L, 처리수의 TDS는 10 mg/L 이하이다. 우수한 처리 성능에도 불구하고 염분 농축기는 많은 열을 필요로 하므로 에너지가 많이 소요된다. 에너지사용량 절감을 위한 다양한 노력에도 불구하고 여전히 원수 1㎥당 20~25kWh의 에너지가 필요하다. 또한 부식방지를 위해 고가의 재료를 사용하므로 설치 비용도 많이 소요된다.
농축된 염분수는 추가적인 물의 회수를 위해 염분 결정화조(brine crystallizer)로 이송된다. 염분 결정화조는 염분 농축조와 마찬가지로 열원을 공급하기 위해 MVC를 사용하고, 공정 운영도 유사하다. 결정화조는 원수 1㎥당 52~66kWh의 에너지를 사용하며, 이는 염분 농축기의 최대 3배에 해당한다. 결정화조로 유입되는 폐수의 염분 농도와 점도가 높기 때문에 물의 증발에 많은 양의 에너지 사용이 불가피하다.
염분 결정화조 대신 증발연못(evaporation pond)의 사용이 가능하다. 증발연못은 열원으로 태양열을 사용하기 때문에 에너지가 적게 소요되는 장점이 있으나, 적은 용량의 처리에 적합하다. 또한 태양이 강하고 바람이 잘 불어야 하며, 넓고 저렴한 땅이어야 한다는 지역적인 조건도 필요하다. 게다가 연못 주변의 환경오염 우려도 존재한다.
 
3.2. RO 전처리 후 증발
염분 결정화조는 많은 단점에도 불구하고 ZLD 시스템 구축을 위해 반드시 필요한 공정이다. 따라서 염분 결정화조의 운영비를 절감하기 위해 결정화조로 유입되는 폐수의 양을 줄이는 노력이 필요하다. 역삼투(reverse osmosis; RO) 기술은 thermal ZLD와 매우 잘 결합할 수 있는 기술로 에너지소요량이 적은 것이 특징이다. RO를 이용하여 50%의 회수율로 해수를 처리할 때 소요되는 에너지는 처리수 1㎥당 최대 2KWh(이는 참고문헌 [1]에서 제시한 값이며, RO 기술의 급격한 발전으로 현재는 더 적은 에너지 소요)인 것으로 보고되고 있다. 이에 따라 RO 농축수를 다시 RO를 이용하여 처리한 후 농축과 증발연못을 이용한 결정화를 한 결과, 에너지사용량과 처리비용을 50% 이상 절감하였다는 보고가 있었다.
RO를 ZLD 시스템에 적용할 때는 다음의 두 가지 사항을 고려해야 한다. 첫 번째는 고농도 원수에 의한 RO막의 오염과 스케일 발생이고, 두 번째는 RO의 처리 가능한 염분 농도이다. RO막의 오염과 스케일 형성을 방지하기 위해 UF, 연수화, pH 조정, 이온교환 등의 전처리가 필요하다. RO의 운전 방법을 변경하여 막오염과 스케일 형성을 방지할 수 있다. 원수를 약산으로 처리하여 2가 양이온을 제거하고, 이산화탄소 제거 후 pH를 10 이상으로 조정하여 silica의 용해도를 증가시킴으로써 silica에 의한 막오염을 방지하면 원수가 기수인 경우 회수율을 90% 이상으로 향상시킬 수 있다.
일반적인 RO막은 TDS(total dissolved solids)를 기준으로 70,000 mg/L 이상의 폐수를 처리하지 못하며, 이를 삼투압으로 환산하면 최대 59bar 정도가 된다. 일반적으로 염분 농축기에서 배출되는 농축수의 염 농도가 약 250,000 mg/L이고, 염분 결정화조에서 배출되는 최종 농축수의 염 농도는 약 357,000 mg/L(NaCl 기준) 수준이다. 따라서 RO 단독으로는 염분 농축기로 유입되는 폐수의 양을 크게 절감하는 것이 어렵다고 할 수 있다. 따라서 최근에는 150bar와 300bar에서 운전이 가능한 HPRO (high pressure RO)가 연구되고 있다. HPRO를 염분 농축기와 염분 결정화조를 대신하여 사용한 결과 에너지사용량이 2~3배 정도 감소한 것으로 나타났다[2]. 따라서 ZLD 처리비용의 절감을 위해서는 에너지사용량이 적은 고효율의 RO막 개발이 필요하다.
 
4. 증발 대체기술: 분리막 기반의 새로운 ZLD 기술들
ZLD 시스템에서 염분 농축기를 대체할 수 있는 분리막 기술로 전기투석(electrodialysis; ED), 정삼투(forward osmosis; FO), 막증류(membrane distillation; MD)가 있다. RO, MVC와 함께 이 기술들의 장점, 제한요소, 에너지소요량을 Table 1에 비교하였으며, 여기서는 각 기술에 대해 보다 자세히 살펴보고자 한다.
 
4.1. 전기투석
전기투석(electrodialysis; ED)은 전위차를 이용하여 수중의 이온 성분을 제거하는 탈염 기술이다. 두 개의 전극에 전기를 흘려주면 전극과 다른 전하를 갖는 이온들이 전극으로 이동하여 흡착된다. 이때 전극에는 전극과 반대 전하를 가진 이온들만 통과할 수 있는 이온교환막이 부착(음극에는 양이온 교환막, 양극에는 음이온 교환막)되어 있기 때문에 ED는 분리막 기술로 분류되고 있다. ED를 장기적으로 운전하면 전극 표면이 오염되거나 스케일링이 형성되는데, 이러한 오염을 방지하기 위해 주기적으로 전극의 전위를 바꿔주는 기술을 역전전기투석(electrodialysis reversal; EDR)이라고 한다. ED/EDR 모두 silica 농도에 영향을 받지 않기 때문에 스케일 형성이 적은 반면, 처리수에 silica가 잔류할 수 있으므로 후속 처리가 필요한 단점도 존재한다. ED/EDR으로 농축된 농축수 염 농도는 100,000 mg/L 이상으로 RO보다 다소 높다. ED의 운전에는 원수 1㎥당 7~15kWh의 에너지가 필요하며, MVC를 이용한 염분 농축기보다 낮은 수준이다. 하지만 처리수의 농도가 상대적으로 높기 때문에 에너지가 적게 소요되는 장점이 상쇄된다. 저염의 원수를 ED/EDR로 처리하기 위해서는 전력비가 더 많이 소요되고 이온교환막이 더 넓어야 하므로 시설비가 더 많이 소요되므로 ED/EDR은 탈염 공정의 후속 처리(polishing)보다는 탈염 공정에서 발생된 농축수 처리에 주로 이용된다.
 
Table 1. ZLD에 적용되는 기술들의 장점, 제한요소, 에너지소요량 비교[1]

기술명	장점	제한요소	에너지소요량
RO	에너지 사용이 적음 기술 성숙도가 높음 모듈화되어 있음	처리 가능한 염분 농도가 낮음 (최대 70,000mg/L) 막오염 발생	해수: 2~6 kWh/㎥ 생산수 기수: 1.5~2.5 kWh/㎥ 생산수
ED/EDR	처리 가능한 염분 농도가 높음 (최대 100,000ppm) 실리카의 농도가 높아도 막오염 발생이 적음 모듈화되어 있음	고염의 폐수를 높은 수준으로 처리하기 위해서는 많은 에너지와 비용이 소요 전하가 없는 오염물질의 처리가 어려움	7~15 kWh/㎥ 원수 (염 농도 15,000 mg/L 이상인 원수)
FO	처리 가능한 염분 농도가 높음(최대 200,000ppm) 낮은 온도의 열원도 사용 가능 모듈화되어 있음	고염에서도 낮은 투과성 유도용액에서 오염물질 이동에 따른 처리수의 오염 가능성 현장 적용 사례 부족	21 kWh/㎥ 원수 (원수의 염 농도가 73,000 mg/L, 회수율 64%인 경우)
MD	처리 가능한 염분 농도가 높음(최대 200,000ppm) 낮은 온도의 열원도 사용 가능 막오염 발생이 적음 모듈화되어 있음	낮은 투과성과 회수율 분리막 wetting 시 처리수질 저하 휘발성 오염물질이 존재하면 후속 처리 필요 현장 적용 사례 부족	40~45 kWh/㎥ 생산수 22~67 kWh/㎥ 생산수
MVC 염분 농축기	기술 성숙도가 높음 처리 가능한 염분 농도가 높음(최대 200,000ppm)	많은 양의 에너지 필요 높은 설치비 및 운영비 높은 온도에서 운전 모듈화되어 있지 않음	20~25 kWh/㎥ 원수 28~39 kWh/㎥ 원수

 
 
4.2. 정삼투
RO와는 반대로 정삼투(forward osmosis; FO)는 폐수(염분수)와 유도용액(draw solution) 간의 삼투압 차이가 물의 흐름을 만들어내는 힘이 된다. 폐수에 존재하는 물은 유도용액으로 이동하므로 폐수에 존재하는 염분이 농축되어 결정화조로 유입된다. 반면 유도용액은 희석이 되기 때문에 RO 처리를 통해 물을 회수하고 농축수는 다시 유도용액으로 이용된다. FO에서는 유도용액이 매우 중요한데, NH₃/CO₂ 유도용액은 높은 삼투압을 발생시키고 낮은 온도에서 증류를 통해 재생이 가능하다는 장점이 있다. 또한 FO는 운전압력이 낮기 때문에 RO에 비해 오염이 거의 발생하지 않는다.
이러한 장점으로 인하여 2016년에 중국의 발전소에 FGD 폐수를 처리하는 하루 650㎥ 규모의 FO 기반 ZLD 시스템이 설치되었다. RO 농축수를 FO로 농축하는 데 유도용액으로 NH₃/CO₂를 이용하였으며, 농축된 폐수의 TDS는 220,000 mg/L 이상으로 나타났으며, 희석된 유도용액은 RO를 이용하여 TDS 100 mg/L 이하로 처리하여 보일러 보충수로 재사용되고 있다.
 
4.3. 막증류
막증류(membrane distillation; MD)는 열과 분리막을 이용한 공정으로, 분리막을 기준으로 양쪽의 증기압 차이에 의해 물이 소수성의 미세공극을 가지는 분리막을 통과하면서 염분과 물을 분리하는 기술이다. MD는 원수를 60~90℃로 가열하기 때문에 에너지가 많이 소요된다. 예를 들어, 원수를 60℃로 가열하고 이를 다시 회수하여 사용하는 경우에도 처리수 1㎥당 27.6MJ의 에너지가 소요되며, 이는 회수율 50%의 RO에 필요한 에너지(1㎥당 3.8MJ)보다 상당히 높은 수준이다. 게다가 실제 현장에서는 이보다 더 많은 에너지가 필요한 것으로 알려져 있다. 그러나 다양한 열원을 이용할 수 있기 때문에 에너지소요량을 전력량으로 환산하여 RO, ED/EDR 등과 같은 기술들과 직접적으로 비교하는 것은 무리라고 사료된다.
MD는 고염의 폐수를 처리할 수 있으며, 저렴한 열원을 이용하면 경제성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 MD는 모듈화되어 있고, 낮은 압력으로 운전하기 때문에 막오염 현상이 적다. 하지만 처리하고자 하는 폐수에 휘발성물질이 포함되어 있는 경우 소수성의 분리막이 친수화되어 휘발성 오염물질이 분리막을 통과하여 처리수질이 악화되는 단점이 있다.
MD를 ZLD 시스템에서 RO 농축수를 처리하고자 하는 연구는 많이 진행되었으며, 결과 또한 우수하다(MD 처리로 RO 농축수 80% 이상 감소). 그러나 아직까지 대규모 시설에는 적용되지 않고 있다.
 
 
 
5. 환경적 영향
ZLD 시스템이 폐수가 수계로 배출되는 것을 최소화하고 물의 재사용을 통해 물의 지속가능성을 향상시키는 장점이 있지만 단점 또한 존재한다. 첫 번째로 ZLD를 통해 생성되는 최종 고형물의 처리이다. 만약 최종 고형물이 증발연못에 계속 체류한다면 악취가 발생할 수 있고 주변 생태계에도 악영향을 미친다. 최종 고형물을 매립할 경우 고형물에 존재하는 화학물질이 침출수에 용출되어 지하수 오염을 유발할 수 있으므로 불투수성의 차단층과 모니터링 시스템이 필요하다.
ZLD의 또 다른 문제점은 ZLD 과정에서 많은 양의 온실가스가 배출된다는 것이다. ZLD의 전처리 과정 중 하나인 탈기(degasification) 과정에서 이산화탄소가 배출된다. 또한 ZLD에 적용되는 공정들이 많은 양의 전력을 사용하고, 전력 생산 시 많은 양의 이산화탄소가 배출된다. 미국 캘리포니아에서는 기수를 담수화하는 것이 외부에서 물을 수입하는 것보다 50%의 온실가스 배출이 더 많이 발생한다고 보고하였다. 따라서 전력 생산 시 발생되는 이산화탄소의 양을 감소시키기 위해서는 저렴한 열원(태양열, 지열 등)을 사용하여야 한다.
 
6. 결론 및 향후 전망
수질오염 방지와 물의 재이용이 중요해지면서 ZLD 적용은 전 세계적으로 증가하고 있다. 그러나 설치비가 높고 에너지사용량이 많은 단점이 ZLD 확산의 주요 문제점으로 지적되고 있다. 따라서 ZLD 적용 확대를 위해서 물관리 정책의 변화와 경제적 유인책이 필요하다. 우선 오염물질을 많이 배출하는 업종과 물 부족 지역은 ZLD를 적용을 우선적으로 고려해야 한다. 국내의 경우 상수원보호구역과 같이 오염총량제의 규제를 받는 지역에 위치한 공장들이 ZLD를 적용하고 있다. 또한 물이 부족한 지역에서 많은 양의 물을 사용하는 공장들은 수원의 안정적인 확보를 위해 자체적으로 ZLD를 적용하고 있다.
기술적인 측면에서는 고염의 폐수를 경제적으로 농축할 수 있는 RO의 개발이 가장 중요하다고 할 수 있다. 이와 동시에 스케일과 미생물에 의한 막오염을 저감할 수 있는 분리막의 개발도 필요하다. RO 분리막의 경우 최근 고염의 폐수를 처리할 수 있는 기술(HPRO)이 개발되었지만, ED/EDR, FO, MD 등과 같은 기술은 아직 현장에 적용되지 못하고 있다. 따라서 이들 기술이 가지는 문제점을 극복하고자 하는 연구와 노력이 지속되어야 한다.
ZLD가 보다 경제성을 가지기 위해서는 ZLD 과정 및 최종산물에서 가치 있는 자원(예를 들어, 염, 영양분, 중금속 등)을 회수하는 것이 필요하다. 특히 침전된 탄산칼슘은 1㎥당 약 $350의 가치가 있다. 마지막으로 ZLD의 전과정평가를 통해 ZLD 과정에서 필요한 에너지와 발생되는 온실가스를 산정하여 ZLD의 경제성을 향상시키려는 노력이 필요하다.
 
 
 
References
1. T. Tong, and M. Elimelech. The global rise of zero liquid discharge for wastewater management: Drivers, technologies, and future directions. Environmental Science and Technology 50(13): 6846-6855. 2016
2. D. M. Davenport, A. Deshmukh, J. R. Werber, and M. Elimelech. High pressure reverse osmosis for energy-efficient hypersaline brine desalination: Current status, design consideration, and research needs. Environmental Science and Technology Letters 5(8): 467-475. 2018
3. M. Elimelech, and W. A. Phillip. The future of seawater desalination: Energy, technology, and the environment. Science 333: 712-717. 2011.