해수 담수화를 위한 이차원물질 연구동향
2019-08-24
org.kosen.entty.User@65643c70
전영호(gulliver)
해수 담수화를 위한 이차원물질 연구동향
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
two dimensional material, desalination, nanopore, functional group, reverse osmosis
2차원물질, 담수화, 나노기공, 기능기, 역삼투
1. 서론
세계 인구의 꾸준한 증가와, 지구온난화로 인한 범세계적인 환경변화에 의해, 지구상의 사용가능한 담수(fresh water)량이 부족하게 되었다. 이러한 담수자원의 고갈을 극복하기 위해, 인류는 바다에 눈을 돌려, 해수의 담수화 공정이 가장 유망한 해결책임을 알게 되었다. 현재, 전세계적으로 약 11,000 개의 담수화 시설에서 2×107 m3/일의 담수를 생산하고 있으며, 서아시아와 중동에 60%, 아메리카에 15%, 아프리카와 유럽에 각각 7%의 시설이 위치하고 있다. 이러한 담수화시설의 70%는 역삼투(reverse osmosis, RO)같은 막 기반 기술이 사용되고 있으며, 다단 플래시(multi stage flash), 열증기 압축-다중 효과 증류(thermal vapor compression-multi effect distillation)같은 열 기반 공정은 막대한 소비가 요구되어, 담수화시설의 30%에서만 채택되고 있다. 이처럼, 현재의 담수화 기술은 크게 역삼투 기반 막공정과 열 기반 기술로 나뉘는데, 낮은 에너지소비, 편리한 유지관리 등의 장점이 있어서, 담수화막 기술이, 열 기반 기술을 압도하며, 전체 시장을 잠식해가고 있다. 특히, 높은 플럭스(flux)[단위면적, 단위시간 당 이동량]와 오염방지 막모듈 같은 핵심 막모듈과, 에너지 회수시설, 더 효율적인 전처리 공정 개발로 인해, 막 기반 담수화 공정의 에너지 소비량은, 10 kWh/m3에서 4 kWh/m3 이하로, 극적으로 감소하였다 현재 이러한 막기반 담수화 공정 중에서, 폴리아미드 박막 복합체(polyamide thin film composite, PA-TFC) 역삼투 담수화 방식이, 담수화 성능 향상과 에너지 소비 저감이 이루어져, 담수화 공정의 대부분을 차지하고 있다. 삼투(osmosis)현상은, 분리막의 기공크기가 용매보다 크고 용질보다는 작아서 용매가 용매 농도가 높은 쪽(용질 농도가 낮은 쪽)에서 용매 농도가 낮은 쪽(용질 농도가 높은 쪽)으로 투과하는 현상이다. 반면에 역삼투란 용매의 농도가 낮은 쪽에 삼투압보다 더 큰 압력을 가하여 용매를 용매 농도가 높은 쪽으로 보내는 것을 말하며, 이러한 방법을 통해 입자크기가 매우 작은 용질을 분리할 수 있다. 일반적으로 역삼투 공정은 삼투압을 극복해야 하기 때문에 10~100기압의 높은 압력이 필요하며, 따라서, 열 기반 공정보다는 적지만, 막분리 공정 중에서 에너지소비가 많은 특징이 있다. 일반적으로 전체 역반응 비용의 반 정도를 에너지 소비비용이 차지한다. 이러한 이유로, 담수화 공정 확산 및 보급을 위해서는, 여전히, 더 에너지소비를 낮추고, 친환경적인, 개선된 역삼투 담수화 막소재의 개발이 요구되고 있다. 한편 2차원물질(two dimensional material)은, 원자층 두께를 가지는 2차원형태의 물질로서, 단층 또는, 단층사이에 반데르발스 힘으로 결합된 수층의 형태로 존재한다. 이러한 2차원 물질은 높은 구조적 강도(structural strength)를 가지며, 물분자를 여과하기에 적당한, 바로 그 크기의 나노기공을 생성하기 용이하여서, 담수화 막소재로서 매우 이상적이다. 또한, 일반적으로, 물 플럭스와 막두께는 반비례의 관계에 있으며, 따라서 원자층 두께의 2차원물질은 높은 물 플럭스를 유지하는 데에 매우 바람직하다. 기존의 역삼투 공정은, 공정개발을 통해 20년전보다 3배로 효율성이 증가하였으나, 여전히 느린, 확산 기반(diffusion-based) 공정이다. 반면에, 나노기공 막을 사용한 역삼투 담수화공정은, 체분리 방법(sieving)에 의해 이루어지며, 매우 효율적으로, 잘 설계된 채널을 통해 물을 빠른 속도로 여과시킨다. 이러한 높은 막투과도(membrane permeability)는 요구되는, 막 양쪽의 압력차를 감소시키며, 결과적으로 에너지 소비량을 저하시킨다. Tanugi와 Grossman, Suk과 Aluru의 분자동력학(molecular dynamics) 연구에 의하면, 나노기공을 가지는 그래핀(graphene)막을 사용한 담수화 공정은 기존의 확산기반 역삼투공정보다 2~3 차수(order) 빠른 속도로 물을 여과하였다. 또한, Heiranian과 연구자들, Li와 연구자들의 단층 이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide, MoS2) 막을 사용한 담수화 공정모사(simulation)에 의하면, MoS2에서의 물 플럭스가 그래핀보다 70% 더 큼을 보였다. 그 밖에, Hilder와 연구자들, Suk과 연구자들, Gao와 연구자들의 질화 붕소(boron nitride, BN) 나노튜브막을 이용한 담수화 공정모사 결과, 그래핀막보다 더 우수한, 물 플럭스, 염 제거율(salt rejection)을 보였다. 본 보고서에서는, 그래핀, MoS2, 질화 붕소로 이루어진 2차원물질 막을 사용한 역삼투 담수화 공정에 대하여, 막의 구조, 기공크기, 화학적 기능기, 표면 특성 등의 영향과 그 담수화 특성을 알아볼 것이다.
2. 이차원물질
2.1. 그래핀
그래핀은 탄소 원자들이 육각형 모양으로 방향족 결합하여 2차원 평면을 이루고 있는 탄소 소재로서(그림 1 참조), 흑연, 다이아몬드와 같은 탄소동소체이다. 이러한 그래핀은 탄소 원자들이 강한 공유결합으로 연결되어 화학적으로 매우 안정적이며, 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 유연성이 뛰어난 장점을 지니고 있다. 또한 그래핀은 밴드갭이 없어서 도체의 성질을 지니고, 대표적인 도체인 구리보다 100배 이상 전기전도도가 높다. 그래핀은 이러한 탁월한 물성으로 투명전극, 리튬이온전지 등의 전극 물질 등으로의 응용 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 밖에, 두께에 비해 표면적이 넓어서 막에 특정한 크기의 구멍을 내어 해수의 염분 성분만을 걸러내는, 해수의 담수화에 대한 연구도 진행 중이다.
그림 1. 그래핀의 결정구조(참고문헌 10)
2.2. MoS2
MoS2는 전이금속 디칼코겐화합물(TMD)의 일종으로서, 2개의, S 원소 층 사이에 전이금속 Mo 단일원소층이 샌드위치형태로 끼어 있는 화합물(그림 2 참조)이다. 이러한 MoS2는 물리/화학적으로 매우 안정적이며, 그래핀과 다르게 1~3eV(MoS2는 1.2~1.8eV)의 밴드갭이 있어서, 반도체 물성도 지니고 있다. 표면에 dangling bond를 갖지 않아서, 고성능 전자소자 제작이 가능하다.
그림 2. (참고문헌11). MoS2의 (a) 결정구조(참고문헌 12) 및 (b) 단위셀 구조(참고문헌 13).
2.3. 질화 붕소
질화 붕소(육방정계 질화 붕소)는 그래핀의 육각벌집구조 위치에 붕소와 질소가 번갈아 위치하는 형태의 화합물이다. 질화붕소의 가장 특이한 특징은 다른 2차원 물질과 달리, 우수한 부도체 특성(밴드갭: 6eV)을 지닌다는 점이다. 또한 질화 붕소는 그래핀처럼 투명, 유연하며, 기계적 강도가 높다.
3. 이차원 나노기공막을 사용한 담수화
3.1. 나노기공의 크기와 종류
그래핀, MoS2, 질화 붕소 같은 2차원물질은, 물분자 통과를 위한 임계 크기의 나노기공의 균일한 형성이 용이하다. 물분자의 직경은 약 0.28 nm이며, 염이온의 투과를 막을 수 있는 최대 막 기공 직경은 약 0.55 nm이다. 기공 크기(또는 메시 크기)와 생산비용은 반비례의 관계에 있으므로, 기공 크기는 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하며, 이와 관련하여, 해수에서의 수화이온 크기를 알 필요가 있다. 대표적임 염의 반경과 수화 반경(hydrated radius)은 표 1과 같다.
표 1. 다양한 이온의 이온 및 수화이온 반경 (참고문헌 1 변형)
이러한 2차원 물질에 나노기공을 생성하기 위해 가장 많이 사용하는 기술로는, 입자충격주입법(particle bombardment), 화학적 산화, 리소그라피 패터닝(lithography patterning), 화학적 에칭 등이 있다. 한편, 한 종류의 원소로만 이루어진 그래핀과 달리, MoS2는 Mo와 S의 두 종류의 원소로 구성되어 있다. 이러한 MoS2의 나노 기공은 기공 가장자리를 구성하는 원소 종류에 따라, (1) Mo 만 있거나(Mo only), (2) S만 있거나(S only), (3) Mo와 S가 모두 있는 경우(혼합) 로 나뉠 수 있다. 이중 에서, Mo only 기공은 모래시계(hour glass) 모양의 구조를 가지며, 이로 인해 매우 높은 물 투과도를 보인다(그림 3 참조).
그림 3. MoS2 나노기공의 종류와 모양 (참고문헌 4 변형)
또한, MoS2의 물고기뼈 모양 구조(fishbone structure)는 이러한 노즐형태(모래시계 형태)의 나노기공에 매우 적합하다.
3.2. 나노기공으로의 기능기 도입
담수화의 주요 성능지표는 염 제거율과 물 플럭스(또는 물 투과도)이다. 일반적으로, 기공 크기를 크게 하면, 물 플럭스는 증가하며, 염 제거율은 저하된다. 따라서, 높은 물 플럭스와 염 제거율을 모두 달성하기 위해서는 기공크기 외의 다른 인자를 고려할 필요가 있으며, 나노기공으로의 기능기 도입이 한 방법이 될 수 있다. Sint와 연구자들은 계산을 통해, 수소기, 알킬기, 아릴(aryl)기 같은 소수성기(hydrophobic group)을 기공 가장자리에 도입하여서, 특정 수화이온을 선택적으로 제거(reject)할 수 있음을 알았다. Tanugi와 연구자들은 공정모사 연구를 통해서, 기공 가장자리에 수산화기를 도입하면, 친수성으로 인해 물 플럭스를 2배로 향상시킬 수 있으며, 반면에, 염 제거율은 저하됨을 알았으며, 소수성인 수소기를 도입하면, 반대의 효과가 있음을 알았다.
3.3. 나노기공 담수화막의 염 제거율, 물 플럭스 및 기공 특성
※ 기수(brackish water) : 담수에 의하여 묽게 된 해수
그림 4. 다양한 담수화막에 대한 염 제거율 및 물 투과도 (참고문헌 9 변형)
그림 4에 다양한 담수화막을 사용한 담수화 공정에서의 염 제거율 및 물 투과도를 나타내었다. 여기에서, 100% 염 제거율을 만족하는, 기공면적에서, 물투과도가, 2.31 Å2 기공면적의 수소화 그래핀의 경우에 39 L/cm2/일/MPa 이며, 16.3 Å2 기공면적의 수산화 그래핀의 경우에 66 L/cm2/일/MPa 이었으며, 이는 친수성 기능기가 기공가장자리에 있으면 물 플럭스가 향상된다는 사실의 정량적 결과이다. 또한, 그림 5에, MoS2를 포함하는 여러 담수화막에 대한 염 제거율 대 물 투과속도를 도시하였다. 이로부터, 그래핀과 MoS2 나노기공 막을 사용한 담수화가, 100% 염 제거율 조건하에서, 해수 역삼투보다 2차수(order) 더 높은 물 투과속도를 보임을 알 수 있다.
그림 5. 여러 담수화막에서의 염 제거율 대 물투과속도 (참고문헌 5 변형)
표 2에는, 지금까지의 2차원물질 나노기공막과 다른 담수화막의 담수화 성능 및 막의 안정성, 기공크기 및 물성 등을 요약하여 나타내었다. 여기에서, 질화 붕소 나노튜브(boron nitride nanotube)는, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 골격에서, 탄소가 붕소로 대체된 화합물이며, 탁월한 기계적 안정성과 열전도도를 보이며, 반도체 물성과 세포무독성을 지니고 있다. 표 2로부터, 전반적으로 2차원물질 나노기공막이 기존 역삼투 담수화 공정보다 물 플럭스, 염 제거율, 열적 안정성 등에서 더 우수한 특성을 보임을 알 수 있다.
표 2. 다양한 막에 대한, 담수화 성능 및 나노기공 물성 요약 (참고문헌 1)
a: 참고문헌 14; b: 참고문헌 15; c: 참고문헌 16; d: 참고문헌 17; e: 참고문헌 18; f: 참고문헌 19;
g: 참고문헌 20
.
4. 결론
인구의 기하급수적 증가, 도시발전 및 산업화는 전세계적인 담수 수요를 증가시킬 것이며, 2025년까지 세계인구의 14%가 해수로부터 얻어진 담수를 사용하여야 할 것으로 예상된다. 그래핀, MoS2, 질화 붕소같은 2차원물질에 나노기공을 도입한 나노기공막을 사용한 담수 화공정은, 신뢰성이 높고, 안전하며, 높은 이온선택성, 에너지 저감성 및 고비용효율을 지니기 때문에, 차세대 담수화기술로서 매우 적합하며, 이에 대한 심도있는 연구와 상용화가 폭넓게 이루어지기를 기대한다.
References
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
two dimensional material, desalination, nanopore, functional group, reverse osmosis
2차원물질, 담수화, 나노기공, 기능기, 역삼투
1. 서론
세계 인구의 꾸준한 증가와, 지구온난화로 인한 범세계적인 환경변화에 의해, 지구상의 사용가능한 담수(fresh water)량이 부족하게 되었다. 이러한 담수자원의 고갈을 극복하기 위해, 인류는 바다에 눈을 돌려, 해수의 담수화 공정이 가장 유망한 해결책임을 알게 되었다. 현재, 전세계적으로 약 11,000 개의 담수화 시설에서 2×107 m3/일의 담수를 생산하고 있으며, 서아시아와 중동에 60%, 아메리카에 15%, 아프리카와 유럽에 각각 7%의 시설이 위치하고 있다. 이러한 담수화시설의 70%는 역삼투(reverse osmosis, RO)같은 막 기반 기술이 사용되고 있으며, 다단 플래시(multi stage flash), 열증기 압축-다중 효과 증류(thermal vapor compression-multi effect distillation)같은 열 기반 공정은 막대한 소비가 요구되어, 담수화시설의 30%에서만 채택되고 있다. 이처럼, 현재의 담수화 기술은 크게 역삼투 기반 막공정과 열 기반 기술로 나뉘는데, 낮은 에너지소비, 편리한 유지관리 등의 장점이 있어서, 담수화막 기술이, 열 기반 기술을 압도하며, 전체 시장을 잠식해가고 있다. 특히, 높은 플럭스(flux)[단위면적, 단위시간 당 이동량]와 오염방지 막모듈 같은 핵심 막모듈과, 에너지 회수시설, 더 효율적인 전처리 공정 개발로 인해, 막 기반 담수화 공정의 에너지 소비량은, 10 kWh/m3에서 4 kWh/m3 이하로, 극적으로 감소하였다 현재 이러한 막기반 담수화 공정 중에서, 폴리아미드 박막 복합체(polyamide thin film composite, PA-TFC) 역삼투 담수화 방식이, 담수화 성능 향상과 에너지 소비 저감이 이루어져, 담수화 공정의 대부분을 차지하고 있다. 삼투(osmosis)현상은, 분리막의 기공크기가 용매보다 크고 용질보다는 작아서 용매가 용매 농도가 높은 쪽(용질 농도가 낮은 쪽)에서 용매 농도가 낮은 쪽(용질 농도가 높은 쪽)으로 투과하는 현상이다. 반면에 역삼투란 용매의 농도가 낮은 쪽에 삼투압보다 더 큰 압력을 가하여 용매를 용매 농도가 높은 쪽으로 보내는 것을 말하며, 이러한 방법을 통해 입자크기가 매우 작은 용질을 분리할 수 있다. 일반적으로 역삼투 공정은 삼투압을 극복해야 하기 때문에 10~100기압의 높은 압력이 필요하며, 따라서, 열 기반 공정보다는 적지만, 막분리 공정 중에서 에너지소비가 많은 특징이 있다. 일반적으로 전체 역반응 비용의 반 정도를 에너지 소비비용이 차지한다. 이러한 이유로, 담수화 공정 확산 및 보급을 위해서는, 여전히, 더 에너지소비를 낮추고, 친환경적인, 개선된 역삼투 담수화 막소재의 개발이 요구되고 있다. 한편 2차원물질(two dimensional material)은, 원자층 두께를 가지는 2차원형태의 물질로서, 단층 또는, 단층사이에 반데르발스 힘으로 결합된 수층의 형태로 존재한다. 이러한 2차원 물질은 높은 구조적 강도(structural strength)를 가지며, 물분자를 여과하기에 적당한, 바로 그 크기의 나노기공을 생성하기 용이하여서, 담수화 막소재로서 매우 이상적이다. 또한, 일반적으로, 물 플럭스와 막두께는 반비례의 관계에 있으며, 따라서 원자층 두께의 2차원물질은 높은 물 플럭스를 유지하는 데에 매우 바람직하다. 기존의 역삼투 공정은, 공정개발을 통해 20년전보다 3배로 효율성이 증가하였으나, 여전히 느린, 확산 기반(diffusion-based) 공정이다. 반면에, 나노기공 막을 사용한 역삼투 담수화공정은, 체분리 방법(sieving)에 의해 이루어지며, 매우 효율적으로, 잘 설계된 채널을 통해 물을 빠른 속도로 여과시킨다. 이러한 높은 막투과도(membrane permeability)는 요구되는, 막 양쪽의 압력차를 감소시키며, 결과적으로 에너지 소비량을 저하시킨다. Tanugi와 Grossman, Suk과 Aluru의 분자동력학(molecular dynamics) 연구에 의하면, 나노기공을 가지는 그래핀(graphene)막을 사용한 담수화 공정은 기존의 확산기반 역삼투공정보다 2~3 차수(order) 빠른 속도로 물을 여과하였다. 또한, Heiranian과 연구자들, Li와 연구자들의 단층 이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide, MoS2) 막을 사용한 담수화 공정모사(simulation)에 의하면, MoS2에서의 물 플럭스가 그래핀보다 70% 더 큼을 보였다. 그 밖에, Hilder와 연구자들, Suk과 연구자들, Gao와 연구자들의 질화 붕소(boron nitride, BN) 나노튜브막을 이용한 담수화 공정모사 결과, 그래핀막보다 더 우수한, 물 플럭스, 염 제거율(salt rejection)을 보였다. 본 보고서에서는, 그래핀, MoS2, 질화 붕소로 이루어진 2차원물질 막을 사용한 역삼투 담수화 공정에 대하여, 막의 구조, 기공크기, 화학적 기능기, 표면 특성 등의 영향과 그 담수화 특성을 알아볼 것이다.
2. 이차원물질
2.1. 그래핀
그래핀은 탄소 원자들이 육각형 모양으로 방향족 결합하여 2차원 평면을 이루고 있는 탄소 소재로서(그림 1 참조), 흑연, 다이아몬드와 같은 탄소동소체이다. 이러한 그래핀은 탄소 원자들이 강한 공유결합으로 연결되어 화학적으로 매우 안정적이며, 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 유연성이 뛰어난 장점을 지니고 있다. 또한 그래핀은 밴드갭이 없어서 도체의 성질을 지니고, 대표적인 도체인 구리보다 100배 이상 전기전도도가 높다. 그래핀은 이러한 탁월한 물성으로 투명전극, 리튬이온전지 등의 전극 물질 등으로의 응용 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 밖에, 두께에 비해 표면적이 넓어서 막에 특정한 크기의 구멍을 내어 해수의 염분 성분만을 걸러내는, 해수의 담수화에 대한 연구도 진행 중이다.
그림 1. 그래핀의 결정구조(참고문헌 10)
2.2. MoS2
MoS2는 전이금속 디칼코겐화합물(TMD)의 일종으로서, 2개의, S 원소 층 사이에 전이금속 Mo 단일원소층이 샌드위치형태로 끼어 있는 화합물(그림 2 참조)이다. 이러한 MoS2는 물리/화학적으로 매우 안정적이며, 그래핀과 다르게 1~3eV(MoS2는 1.2~1.8eV)의 밴드갭이 있어서, 반도체 물성도 지니고 있다. 표면에 dangling bond를 갖지 않아서, 고성능 전자소자 제작이 가능하다.
그림 2. (참고문헌11). MoS2의 (a) 결정구조(참고문헌 12) 및 (b) 단위셀 구조(참고문헌 13).
2.3. 질화 붕소
질화 붕소(육방정계 질화 붕소)는 그래핀의 육각벌집구조 위치에 붕소와 질소가 번갈아 위치하는 형태의 화합물이다. 질화붕소의 가장 특이한 특징은 다른 2차원 물질과 달리, 우수한 부도체 특성(밴드갭: 6eV)을 지닌다는 점이다. 또한 질화 붕소는 그래핀처럼 투명, 유연하며, 기계적 강도가 높다.
3. 이차원 나노기공막을 사용한 담수화
3.1. 나노기공의 크기와 종류
그래핀, MoS2, 질화 붕소 같은 2차원물질은, 물분자 통과를 위한 임계 크기의 나노기공의 균일한 형성이 용이하다. 물분자의 직경은 약 0.28 nm이며, 염이온의 투과를 막을 수 있는 최대 막 기공 직경은 약 0.55 nm이다. 기공 크기(또는 메시 크기)와 생산비용은 반비례의 관계에 있으므로, 기공 크기는 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하며, 이와 관련하여, 해수에서의 수화이온 크기를 알 필요가 있다. 대표적임 염의 반경과 수화 반경(hydrated radius)은 표 1과 같다.
표 1. 다양한 이온의 이온 및 수화이온 반경 (참고문헌 1 변형)
| 이온 | 이온반경(nm) | 수화이온 반경(nm) | 이온 | 이온반경(nm) | 수화이온 반경(nm) |
| Na+ | 0.098 | 0.360 | Mg2+ | 0.078 | 0.395 |
| Cl- | 0.181 | 0.270 | K+ | 0.133 | 0.315 |
| So42- | 0.147 | 0.300 | Ca2+ | 0.106 | 0.348 |
이러한 2차원 물질에 나노기공을 생성하기 위해 가장 많이 사용하는 기술로는, 입자충격주입법(particle bombardment), 화학적 산화, 리소그라피 패터닝(lithography patterning), 화학적 에칭 등이 있다. 한편, 한 종류의 원소로만 이루어진 그래핀과 달리, MoS2는 Mo와 S의 두 종류의 원소로 구성되어 있다. 이러한 MoS2의 나노 기공은 기공 가장자리를 구성하는 원소 종류에 따라, (1) Mo 만 있거나(Mo only), (2) S만 있거나(S only), (3) Mo와 S가 모두 있는 경우(혼합) 로 나뉠 수 있다. 이중 에서, Mo only 기공은 모래시계(hour glass) 모양의 구조를 가지며, 이로 인해 매우 높은 물 투과도를 보인다(그림 3 참조).
그림 3. MoS2 나노기공의 종류와 모양 (참고문헌 4 변형)
또한, MoS2의 물고기뼈 모양 구조(fishbone structure)는 이러한 노즐형태(모래시계 형태)의 나노기공에 매우 적합하다.
3.2. 나노기공으로의 기능기 도입
담수화의 주요 성능지표는 염 제거율과 물 플럭스(또는 물 투과도)이다. 일반적으로, 기공 크기를 크게 하면, 물 플럭스는 증가하며, 염 제거율은 저하된다. 따라서, 높은 물 플럭스와 염 제거율을 모두 달성하기 위해서는 기공크기 외의 다른 인자를 고려할 필요가 있으며, 나노기공으로의 기능기 도입이 한 방법이 될 수 있다. Sint와 연구자들은 계산을 통해, 수소기, 알킬기, 아릴(aryl)기 같은 소수성기(hydrophobic group)을 기공 가장자리에 도입하여서, 특정 수화이온을 선택적으로 제거(reject)할 수 있음을 알았다. Tanugi와 연구자들은 공정모사 연구를 통해서, 기공 가장자리에 수산화기를 도입하면, 친수성으로 인해 물 플럭스를 2배로 향상시킬 수 있으며, 반면에, 염 제거율은 저하됨을 알았으며, 소수성인 수소기를 도입하면, 반대의 효과가 있음을 알았다.
3.3. 나노기공 담수화막의 염 제거율, 물 플럭스 및 기공 특성
※ 기수(brackish water) : 담수에 의하여 묽게 된 해수
그림 4. 다양한 담수화막에 대한 염 제거율 및 물 투과도 (참고문헌 9 변형)
그림 4에 다양한 담수화막을 사용한 담수화 공정에서의 염 제거율 및 물 투과도를 나타내었다. 여기에서, 100% 염 제거율을 만족하는, 기공면적에서, 물투과도가, 2.31 Å2 기공면적의 수소화 그래핀의 경우에 39 L/cm2/일/MPa 이며, 16.3 Å2 기공면적의 수산화 그래핀의 경우에 66 L/cm2/일/MPa 이었으며, 이는 친수성 기능기가 기공가장자리에 있으면 물 플럭스가 향상된다는 사실의 정량적 결과이다. 또한, 그림 5에, MoS2를 포함하는 여러 담수화막에 대한 염 제거율 대 물 투과속도를 도시하였다. 이로부터, 그래핀과 MoS2 나노기공 막을 사용한 담수화가, 100% 염 제거율 조건하에서, 해수 역삼투보다 2차수(order) 더 높은 물 투과속도를 보임을 알 수 있다.
그림 5. 여러 담수화막에서의 염 제거율 대 물투과속도 (참고문헌 5 변형)
표 2에는, 지금까지의 2차원물질 나노기공막과 다른 담수화막의 담수화 성능 및 막의 안정성, 기공크기 및 물성 등을 요약하여 나타내었다. 여기에서, 질화 붕소 나노튜브(boron nitride nanotube)는, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 골격에서, 탄소가 붕소로 대체된 화합물이며, 탁월한 기계적 안정성과 열전도도를 보이며, 반도체 물성과 세포무독성을 지니고 있다. 표 2로부터, 전반적으로 2차원물질 나노기공막이 기존 역삼투 담수화 공정보다 물 플럭스, 염 제거율, 열적 안정성 등에서 더 우수한 특성을 보임을 알 수 있다.
표 2. 다양한 막에 대한, 담수화 성능 및 나노기공 물성 요약 (참고문헌 1)
| 나노기공 유형 |
Young 모듈러스 |
안정성 |
기공크기(Å) |
염 제거율(%) | 물 투과도 | 참고문헌 |
| 단층 그래핀 |
1.0 TPaa |
공기중 500℃b |
~100 23.1‘H’,16.3‘OH’ |
100 100 |
106g/m2-s @40℃ 30-66L/cm2/일/MPa |
23 |
| 수층 그래핀 | 1.0 TPaa | 공기중 600℃b | 200 층 | 높음 | 2 L/m2/h/bar | 9 |
| 탄소나노튜브 |
1.25 TPac |
공기중 500℃까지 높은 열적 산화적 저항성d | (5,5) 98,3 (8,8) |
100 |
10.4 분자/ns 23.6 분자/ns |
24 21 |
| h-BN |
0.81 – 1.3 TPac | 화학적으로 불활성, 소수성c | N4 기공 |
100 |
역삼투보다 몇 차수 더 높음 | 3 |
| BN 나노튜브 |
1.18 TPaf |
공기중 1100℃까지 높은 열적 산화적 저항성d | 37.4 (5,5) |
100 |
10.7 분자/ns 또는 0.9268 L/m2/h |
5 |
| 단층 MoS2 |
270±100 GPag | 1100℃까지 높은 열적 안정성e |
20-60 |
> 88 |
그래핀 보다 70% 더 높음 | 4 |
a: 참고문헌 14; b: 참고문헌 15; c: 참고문헌 16; d: 참고문헌 17; e: 참고문헌 18; f: 참고문헌 19;
g: 참고문헌 20
.
4. 결론
인구의 기하급수적 증가, 도시발전 및 산업화는 전세계적인 담수 수요를 증가시킬 것이며, 2025년까지 세계인구의 14%가 해수로부터 얻어진 담수를 사용하여야 할 것으로 예상된다. 그래핀, MoS2, 질화 붕소같은 2차원물질에 나노기공을 도입한 나노기공막을 사용한 담수 화공정은, 신뢰성이 높고, 안전하며, 높은 이온선택성, 에너지 저감성 및 고비용효율을 지니기 때문에, 차세대 담수화기술로서 매우 적합하며, 이에 대한 심도있는 연구와 상용화가 폭넓게 이루어지기를 기대한다.
References
- Ramanathan, A. A. et al. Recent advances in 2D nanopores for desalination. Environmental Chemistry Letters, 16, 2018.2. Xu, G. et al. Two-dimensional (2D) nanoporous membranes with sub-nanopores in reverse osmosis desalination: Latest developments and future directions. Desalination, 451, 2019.
3. Lee, J. Y. et al. Two-dimensional semiconductor optoelectronics based on van der Waals heterostructures. Nanomaterials, 6, 2016.
3. Gao, H. eta al. Rational design and strain engineering of nanoporous boron nitride nanosheet membranes for water desalination. J Phys Chem C, 121, 2017.
4. Heiranian, M. et al. Water desalination with a single-layer MoS2 nanopore. Nat. Commun., 6, 2015.
5. Hilder, T., Gordon, D. & Chung, S-H. Salt rejection and water transport through boron nitride nanotubes. Small, 5, 2009.
6. Li, W. et al. Tunable, strain-controlled nanoporous MoS2 filter for water desalination. ACS Nano, 10, 2016.
7. Suk, M. & Aluru, N. Water transport through ultrathin graphene. J Phys Chem Lett, 1, 2010.
8. Suk, M., Raghunathan, A. & Aluru, N. Fast reverse osmosis using boron nitride and carbon
nanotubes. Appl. Phys. Lett., 92, 2008.
9. Tanugi, D. & Grossman, J. Water desalination across nanoporous graphene. Nano Lett, 12, 2012.
10. commons.wikimedia.or (그래핀 그림)
11. Ganata, R. & Zhang, Q. Few-Layer MoS2: A Promising Layered Semiconductor. ACS Nano, 8, 2014.
12. Zeng H. et al. Valley polarization in MoS2 monolayers by optical pumping. Nature Nanotechnology, 7, 2012.
13. Eda G. et al. Photoluminescence from chemically exfoliated MoS2. Nano Lett, 11, 2011.
14. Xiang, L. et al. Nanoindentation models and young’s modulus of few-layergraphene: a molecular dynamics simulation study. J Phys D Appl Phys, 48, 2015.
15. Nan, H. et al. The thermal stability of graphene in air investigated by Raman spectroscopy. J Raman Spectrosc, 44, 2013.
16. Walters, D. et al. Elastic strain of freely suspended single-wall carbon nanotube ropes. Appl Phys Lett, 74, 1999.
17. Golberg, D. et al. Synthesis and characterization of ropes made of BN multiwalled nanotubes. Scr Mater, 44, 2001.
18. Dervin, S., Dionysiou, D. & Pillai, S. 2D nanostructures for water purification: graphene and beyond. Nanoscale, 8, 2016.
19. Chopra, N. & Zettl, A. Measurement of the elastic modulus of a multi-wall boron nitride nanotube. Solid State Commun, 105, 1998.
20. Bertolazzi, S., Brivio, J. & Kis, A. Stretching and breaking of ultrathin MoS2. ACS Nano, 5, 2011.
21. Corry, B. Designing carbon nanotube membranes for efficient water desalination. J Phys Chem B, 112, 2008.
22. Sint, K., Wang, B. & Král, P. Selective ion passage through functionalized graphene nanopores. J Am Chem Soc, 130, 2008.
23. Surwade, S. etal. Water desalination using nanoporous single-layer graphene. Nat Nanotechnol, 10, 2015.
24. Tanugi, D., Lin, L. & Grossman, J. Multilayer nanoporous graphene membranes for water desalination. Nano Lett, 16, 2016.