리튬이온 이차전지 산업 및 차세대 이차전지 연구동향
2019-09-04
org.kosen.entty.User@6318f516
박상우(parksw025)
1. 리튬이온 이차전지 개요
전지는 양극과 음극사이에서 일어나는 전기화학적 산화/환원 반응을 매개로 하여 전극 물질에 저장된 화학에너지를 전기에너지를 전환하여 전원으로 공급하는 에너지 저장 매체를 총칭한다. 반복 사용 가능성의 유무로 일차전지 (한번 사용하고 폐기. 충전하여 재사용 불가) 와 이차전지 (반영구적으로 충/방전이 가능하여 재사용 가능)로 분류된다. 전기에너지를 생산하는 전기화학적 반응, 에너지 용량, 충/방전 특성, 수명, 가용 온도범위 등의 다양한 요소들은 사용되는 양극과 음극의 재료 (양극재, 음극재)의 종류에 따라 달라진다. 그중 가장 범용적으로 쓰이고 있는 리튬이온 이차전지는 리튬이온 및 전자의 이동을 매개로 하여 전기를 생산하는 전지이며 높은 안정성 (수명) 및 고에너지용량, 고출력 특성 등의 장점으로 인해 지난 수십년 간 이차전지 시장을 점유해왔다. 현재 스마트폰을 비롯한 모바일 IT기기를 비롯하여 노트북, 카메라, 산업 공구 등 소형 무선 가전제품 등에 이르기까지 광범위한 분야에서 리튬이온 이차전지가 장착되어 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차 (Electric Vehicle, EV)를 중심으로 자동차용 리튬이온 이차전지 수요가 급증하고 있어 세계 시장규모가 증대되고 있는 추세이며 향후 이차전지 시장 성장은 전기차가 압도적인 우세 속에서 견인하게 될 전망이다.
1.1. 리튬이온 이차전지 구성요소 및 작동원리
리튬이온 이차전지는 크게 전지의 4대 구성요소로 불리는 양극활물질 (양극재), 음극활물질 (음극재), 분리막 및 전해질로 구성되어있으며 각각의 역할은 아래와 같다.
1) 양극재 (Cathode): 양극재는 리튬 이온의 공급 물질이며, 층상 결정구조를 지닌 전이금속 산화물 (Transition metal oxide) (리튬코발트산화물 LiCoO2, 리튬망간산화물 LiMnO2 등)이 일반적으로 사용된다. 전지가 구동될 때 리튬이온이 이러한 물질의 층상구조상으로 삽입/탈리되는 과정을 거치며 전하가 외부도선을 따라 이동하고 전기에너지가 발생한다. 양극재에서는 충전시 산화반응이 일어나면서 리튬 이온을 방출 (탈리)하며, 방전시 환원반응이 일어나면서 리튬 이온을 흡수 (삽입)한다
2) 음극재 (Anode): 음극재는 양극재와 정반대의 반응이 일어나며, 충전시 리튬이온과 전자를 흡수하며 방전시 리튬이온과 전자를 방출한다. 음극재로는 현재 낮은 전기화학적 환원전위를 지니며 충/방전 과정에서 구조적으로 매우 안정한 흑연 (graphite)을 많이 사용하고 있다.
3) 분리막 (Separator): 분리막은 전지의 양극재와 음극재의 사이를 분리하여 내부단락 (두 전극이 직접적으로 연결되어 전류가 흐르는 것)을 방지하면서, 두 전극 사이에서 리튬이온이 전해질을 통해 투과하여 이동할 수 있도록 하는 얇은 다공성 필름을 의미한다.
4) 전해질 (Electrolyte): 전해질은 일반적으로 유기용매에 리튬염을 용해시킨 액체 전해질이 많이 사용되며, 양극과 음극사이에서 리튬이온의 전도를 담당한다. 리튬이온 전지의 빠른 충/방전을 위해서는 전해질의 리튬이온 전도도가 매우 높아야 하므로, 전지의 구동에 있어서 매우 중요한 핵심 소재중 하나라고 할 수 있다. 또한 양극 혹은 음극 표면에서 전지 구동시에 분해되어 전지의 수명이나 충/방전 특성을 향상 시키기 위해 다양한 전해질 첨가제를 소량 첨가하여 사용하고 있다.
모든 전지의 기본 작동원리는 다음과 같다. 양극재와 음극재 사이의 화학적 에너지의 차이 혹은 산화/환원 되려는 경향성의 차이를 이용하여 산화되려는 경향 (전자를 잃으려는)이 강한 음극과 환원되려는 경향이 강한 (전자를 받으려는) 양극 사이에서 발생하는 자발적인 전자의 흐름을 외부 도선을 통해 구동하고자 하는 소자에 공급함으로서 전기에너지로 활용한다. 이차전지의 경우 충전시에는 외부에서 전기에너지를 투입하여 방전시에 일어났던 역방향으로 리튬이온 및 전자를 이동시켜 다시 전기에너지를 전지에 저장하게 된다.
리튬이온 이차전지의 경우 아래의 그림 1과 같이 대표적인 양극재인 리튬코발트 산화물 (LCO)과 음극재인 흑연으로 구성되는데, 두 물질 모두 층상 결정구조를 지닌다. 방전과정에서 흑연 층들 사이에 삽입되어있던 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 LCO 양극의 층상구조 사이로 삽입되며 이때 흑연이 산화되어 잃은 전자는 외부도선을 통해 LCO 양극으로 흐르면서 전류가 발생하는 원리이다. 충전과정에서는 정반대의 전기화학적 반응이 일어나며 이러한 과정을 반복하여 전지가 활용된다.
그림1. 리튬이온 이차전지의 구성 요소 및 리튬이온과 전자 이동에 따른 충/방전 메커니즘 [1]
1.2. 리튬이온 이차전지의 응용 분야 및 산업 동향
현재 세계 리튬이온 이차전지 시장은 전기자동차용과 IT기기용이 대부분을 점유하고 있다. 이에 따라 리튬 이차전지는 모바일 IT기기에 활용되는 소형전지와 전기자동차 및 대용량 전기저장장치 (ESS)등에 사용되는 중대형전지로 구분된다. 특히 파리기후협약 이후 전세계적으로 탄소배출 감축을 위한 환경 규제가 강화됨에 따라 기존의 석유 중심에서 전기차, 수소차 등 친환경 에너지를 동력원으로 활용하는 방향으로 그 패러다임이 전환되는 국면에 놓여있다. 이에 따라 세계적으로 전기자동차 시장이 크게 성장하는 추세이며, 이러한 시장 성장에 힘입어 전기차용 중대형 이차전지 시장의 성장도 매우 급속도로 진행되고 있다. 특히 미래 자동차 산업변화의 키워드는 “친환경” 및 “고효율 (연비)” 에 집중되고 있으며, 전세계 많은 나라에서 전기자동차를 미래 신성장 산업으로 육성하기 위한 연구개발, 세제혜택, 보조금 등의 정책적 지원 또한 전기자동차의 보급 및 확산에 크게 기여할 것으로 예상된다. 뿐만 아니라 영국, 프랑스, 독일, 네덜란드, 노르웨이 등 유럽의 주요 국가들을 중심으로 약 2020년 중반에서 2040년대에 이르기까지 현재 사용되는 내연기관 자동차의 판매중단 선언이 공표됨에 따라 전기자동차의 본격적인 상업화에 더욱 박차가 가해질 것으로 전망된다.
현재 Panasonic (일본), LG화학 (한국), 삼성SDI (한국), CATL (중국), BYD (중국) 등 한중일 아시아 3개국의 치열한 경쟁으로 세계 전체 전기자동차용 배터리 시장에서 대부분의 점유율을 보이고 있다. 특히 내수시장을 기반으로 최대 전기자동차 시장을 보유하고 있는 중국의 경우 정부 당국의 보조금 정책 등에 힘입어 CATL과 BYD가 점유율을 급격히 높여가고 있으며, 연구개발투자가 또한 매우 활발하게 진행되어 전기차용 중대형 전지 시장은 급격한 변동을 보이고 있다.
그림2. 리튬이온 이차전지의 산업군별 활용 비율 현황 및 미래 전망 [2]
그림3. 글로벌 전기자동차용 전지 시장의 업체별 시장점유율 도표 [3]
2. 차세대 리튬 이차전지의 종류 연구동향
앞서 설명하였듯이 급격하게 팽창하고 있는 중대형 대용량 리튬이온 이차전지 시장의 수요와 요구를 충족시키기 위해서는 현재 리튬이온 전지보다 더 높은 에너지 밀도, 향상된 안정성, 빠른 충전과 내구성 및 저렴한 생산원가 등의 요소들이 종합적으로 고려되어야 한다. 이에 따라 기존의 리튬이온전지의 성능을 더욱 개선시키는 방향의 연구와 더불어 보다 근본적으로는 현재의 리튬이온 전지를 대체할 새로운 미래 전지 시스템들의 연구개발 또한 활발이 진행되고 있다. 특히 기존 코발트 산화물 계열의 (LCO) 양극소재의 경우, 해당 원소의 매장이 특정 지역에 편중됨으로 인해 가격안정성이 매우 떨어지고, 고갈의 우려 또한 있기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있는 저비용 고에너지 전지 양극소재에 대한 개발이 중점적으로 이루어지고 있다. 이러한 차세대 이차전지의 후보군으로는 전고체 전지, 리튬-황 전지 그리고 리튬-공기 전지 등이 있다.
2.1. 전고체 전지
리튬이온 전지는 현존 이차전지 중 가장 우수하고 신뢰성있는 성능을 지녔으나 구조적으로 발화 및 폭발의 위험성을 내재하고 있어 큰 문젯거리를 안고있다. 리튬이온 전지의 구성요소 중 두 전극 사이에서 이온의 전도를 담당하는 전해질은 대부분 액체형태의 유기용매를 사용한다. 그러나 유기용매의 특성상 인화성 물질이 많은데, 전지의 충/방전이 지속됨에 따라 리튬 덴드라이트가 생성되어 분리막을 뚫고 양극과 음극이 연결되는 단락 문제가 발생할 경우 전지 내에서 높은 열에너지가 발생하게 된다. 이로 인해 전지의 온도가 상승하고 액체 유기전해질이 증발하여 전지가 부풀어 오르거나 전해질 자체가 연료로 작용하여 발화하여 폭발이나 화재라는 큰 문제로 이어질 위험성이 있다. 실제로 여러 차례 리튬이온 전지의 폭발 사례들이 발생함에 리튬이온 전지의 안정성은 더욱 더 큰 문제로 대두되고 있다. 이러한 문제는 근본적으로 액체 형태의 전해질을 사용하기 때문에 발생하므로, 기존 액상 전해질을 고체 형태의 전해질 물질로 대체하려는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
이처럼 액체 전해질을 고체로 대체하면 전지 내의 모든 소재가 고체가 되기 때문에 전고체 전지라고 부른다. 현재 연구되고 있는 고체 전해질 소재로는 금속 산화물, 금속 황화물 및 다양한 고분자 소재 등이 있다. 요구되는 고체 전해질의 성질로는 전기화학적 안정성, 열안정성, 전기 절연성 및 액체 전해질 수준의 높은 이온전도도 등이 있다. 전고체 전지의 장점은 무엇보다도 온도변화에 따른 용매 기화 및 외부 충격에 따른 누액 위험이 없어 매우 안전하다는 데 있다. 또한 집전체의 양면에 음극과 양극이 동시에 결합된 바이폴라 (bipolar) 전극 형태로 전지를 제조할 수 있기 때문에 단전지에서도 고전압을 낼 수 있다는 장점이 있다. 마지막으로 향상된 안전성으로 인해 배터리 팩에 냉각 및 안전 장치 등의 부가적인 장치들을 최소화 할 수 있어 셀 자체의 부피를 효과적으로 축소시킬 수 있기 때문에 전지의 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점 또한 지닌다. 그러나 현재 기술단계에서의 치명적인 단점으로는 액체 전해질에 비해 리튬이온의 전도도 (이동속도)가 매우 낮아 전지의 출력특성이 크게 저해된다는 점이 있다. 뿐만 아니라 전해질 및 양/음극재가 모두 고체이므로 이들이 맞닿은 계면에서 저항이 매우 크게 발생하여 전지 수명 및 전반적인 성능이 기존 리튬이온 전지에 비해 낮다. 이와 더불어 R&D를 넘어 산업적인 측면에서는 기존의 액체 전해질과 비교했을 때의 가격 경쟁력 및 새로운 생산설비의 확립 등 다양한 요소들이 고려되어야 하기 때문에 아직까지는 지속적인 개발이 필요하다.
그림4. 전고체 전지의 모식도 및 이를 활용한 바이폴라 셀 구조의 모습 [4]
2.2. 리튬-황 이차전지
2.2.1. 리튬-황 이차전지 개요 및 작동 원리
리튬-황 이차전지는 현재 상용화된 리튬이온 전지의 양극 활물질 (양극재)로 사용되는 전이금속 산화물 대신 황을 양극재로 사용하여 전기에너지를 생산하는 전지를 의미한다. 리튬황 전지는 다음과 같은 다양한 이유로 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 1) 황의 이론적인 에너지 용량이 현재 상용화된 금속산화물 계열 양극재보다 5배 이상 높아 고용량의 전지를 제조할 수 있는 잠재력을 보유하고 있고, 2) 황 자체가 원유의 탈황공정에서 막대한 양의 부산물로 생성되기 때문에 매우 풍부하고 가격이 저렴하며, 3) 기존 리튬이온전지의 생산 공정 및 설비를 활용할 수 있어 제조원가를 낮출 수 있다는 장점을 지닌다. 이처럼 리튬황 이차전지는 저비용 고용량 특성으로 인하여 전기자동차의 동력원으로서 매우 적합한 조건을 가지고 있기 때문에 전세계의 에너지 관련 연구소 및 기업에서 심도 있는 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지의 구동원리는 다음과 같다. 전지 방전 시 고체상의 양극재인 고리형태 S8로부터 고리가 열려 선형 구조의 리튬 폴리설파이드가 생성되고 리튬 폴리설파이드들의 길이가 점차 짧아지는 연속적인 환원 반응 (Li2S8 à Li2S6 à Li2S4 à Li2S2à Li2S)을 통해 전기에너지가 생성된다. 이때 길이가 긴 리튬 폴리설파이드들은 (Li2S4 이상) 전해질에 용해된 상태로 반응이 진행되다가 최종적으로 다시 고체상태인 Li2S가 생성된다. 충전시에는 이의 역반응이 일어나 고리형태 S8로 돌아온다.
2.2.1. 리튬-황 이차전지의 문제점 및 연구 방향
우선 양극재인 황은 전도도가 없는 부도체이다. 이를 보완하기 위해 전도성 물질과 황을 복합화하여 접촉시키는 처리가 필수적이다. 주로 탄소나 금속계열 전도성 물질을 사용하는데, 전도성물질의 비중이 너무 커지게 되면 전도도는 향상되지만 전지의 에너지밀도가 감소한다는 상충되는 요소가 작용한다. 현재 리튬이온 전지와 비견되는 에너지 밀도의 리튬-황 전지를 구현하기 위해서는 양극에서 적어도 70% 이상의 황 함량을 가지도록 하는 기술력이 필요하다.
또한 S8에서 Li2S로 방전될 때 약 80%의 큰 부피 팽창이 일어나고, 충전과정에서는 다시 80%의 부피 수축이 일어난다. 이러한 반복된 전극의 팽창, 수축으로 인해 전극이 큰 물리적 스트레스를 받게 되고, 황과 전도성 물질과의 접촉이 유실되어 성능 저하를 가속화한다.
무엇보다도 앞의 구동원리에서 설명하였듯이 충/방전 과정에서 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드 중간체들이 확산되어 유실되므로, 전지를 사용함에 따라 점차 발현할 수 있는 용량이 줄어드는 문제점이 발생하며, 또한 폴리설파이드가 음극으로 이동해 리튬 금속과 직접반응하여 전지의 수명을 악화시키는 등 다양한 기술적 한계들이 존재한다.
이러한 여러가지 시스템적인 문제를 해결하기 위한 연구들이 진행되고 있는데 위의 다양한 요소들을 종합적으로 고려한 황/전도성 물질 복합체의 개발이 주되게 진행되고 있다. 공통적으로는 전도성 물질의 비율은 최소화하면서도 전도도는 비약적으로 향상시킬 수 있도록 다공성의 전도성 물질에 황을 고온에서 담지시키는 방식이 채택되고 있다. 최근에는 단순히 전도성 탄소재료와의 복합화에서 한발 나아가 다양한 무기 소재를 활용하여 황의 산화/환원 반응을 촉매하거나, 계면에서의 강한 결합력을 유도하여 리튬 폴리설파이드 중간체의 양극으로부터의 확산을 최소화 하는 등의 개선된 연구 결과들이 보고되고 있다.
그림5. 리튬-황 전지의 원리 모식도 및 충/방전 메커니즘 [5]
2.3. 리튬-공기 이차전지
2.3.1. 리튬-공기 이차전지 개요 및 작동 원리
리튬-공기 전지는 가벼운 공기 (정확히는 공기중의 산소)를 양극재로 사용하기 때문에, 기존 리튬이온 전지에 사용되는 무거운 전이금속 산화물 대비 약 10배에 달하는 높은 이론용량 및 에너지 밀도를 (3,500 Wh/kg 이상) 가진다는 장점을 지닌다. 여러 차세대 전지 중 기존 휘발유의 효율과 버금가는 이론상으로 가장 높은 용량을 구현할 수 있다. 또한 공기중의 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 원재료의 수급 및 가격 측면에서도 매우 경쟁력 있는 차세대 배터리 시스템이라고 할 수 있다.
리튬-공기 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되고 양극 (공기극)은 외부 공기 (산소)가 유입될 수 있도록 넓은 비표면적을 가지는 다공성 탄소물질이 주성분이며, 반응을 빠르게 일어나도록 해주는 촉매 또한 포함된다. 다공성 탄소물질의 표면에서 촉매의 도움을 받아 산소와 리튬이온 및 전자가 서로 관여하여 반응이 일어난다. 방전시 음극인 리튬 금속이 산화되어 생성된 리튬 이온이 전해질을 통해 공기극으로 이동하고, 공기극에서는 유입된 공기중 산소가 리튬이온과 외부 도선을 따라 이동한 전자와 반응하여 리튬 과산화물 Li2O2을 형성한다. 충전시에는 마찬가지로 이의 역과정이 일어난다.
리튬 공기전지는 전해질의 종류에 따라 유기계, 수계, 고체형 및 하이브리드형으로 분류할 수 있다. 유기계 전해질을 사용하는 경우에는 리튬금속과 반응성이 없는 안정한 유기계 전해질을 이용하기 때문에, 다른 리튬 공지 전지에 비해 간단한 구조를 지니며, 이로 인해 높은 에너지 밀도를 구현 할 수 있다는 장점을 지닌다. 그러나 방전시에 생성되는 Li2O2가 고체이며 유기 전해질에 불용성이므로, 공기극의 표면을 덮게되는데, 이렇게 한번 생성된 Li2O2는 충전시 완벽하게 리튬과 산소로 분해되지 못하고 다양한 부반응을 일으켜 공기극에 축적되는 문제가 발생한다. 이에 따라 충방전이 반복됨에 따라 축적된 다양한 반응생성물들로 인해 전지의 급격한 용량 감소를 비롯한 성능 열화가 일어나게 된다. 즉 이론 용량과 에너지밀도가 매우 높으나 현 시점에서는 상용 리튬이온 전지와 비교시 사이클 수명이 매우 부족한 치명적인 단점을 지니고 있다. 뿐만 아니라 충전시에 Li2O2를 산소로 분해시키기 위해 매우 높은 전압 (과전압)을 걸어주어야 하므로, 방전시에 얻을 수 있는 에너지에 비해 충전시에 매우 큰 에너지가 요구되므로, 실절적인 에너지 효율이 떨어지는 문제점도 있다. 수계 리튬 공기전지는 방전과정에서 물에 용해성의 LiOH가 생성된다. 이에 따라 고체 Li2O2이 생성에 의해 발생하는 낮은 사이클 수명과 높은 충전 과전압 문제를 어느정도 해소할 수 있고, 충방전 효율이 높다는 장점을 지닌다. 하지만 리튬 금속과 물이 접촉하지 않도록하기위한 안전한 보호막기술이 요구되며, 이로 인해 전지의 구조가 복잡해지고 에너지밀도에서 손해를 보게 된다는 단점이 있다.
현재 연료전지와 같이 산소의 산화/환원 반응을 촉진시키기 위해 다양한 전이금속 나노 촉매 및 다양한 다공성 카본 소재등의 연구개발을 통해 향상된 성능의 공기극을 구현하기 위한 연구들이 활발하게 진행중이다. 또한 최근에는 근복적으로 Li2O2가 아닌 다른 형태로 반응 생성물이 형성되도록 조절하는 연구가 각광받고 있기도 하다. 이처럼 리튬 공기 전지는 최근부터 본격적인 연구가 진행되어 아직 상용화에 이르기까지는 극복해야할 기술적 장애물이 가장 많은 차세대 전지로 꼽히고 있다.
그림6. 리튬-공기 전지의 모식도 및 충/방전 메커니즘 [6]
3. 결론
지금까지 이차전지의 산업동향 및 차세대 이차전지 연구동향에 대해 간단하게 살펴보았다. 반도체 산업이 그랬듯이 이차전지 역시 미래 수요와 가치를 고려하였을 때 아직도 매우 큰 성장 잠재력을 지니고 있다. 전세계적으로 확산되고 있는 친환경 정책 기조에 힘입어 전기자동차가 본격적으로 상용화되고 또한 대용량 전력 저장용도의 이차전지 수요가 급증하게 되면서 시장규모는 급속하게 증대될 전망이다. 급격하게 증가하고 있는 수요에 맞추어 보다 안정적이면서도 충방전 수명 및 에너지 효율, 그리고 무엇보다도 높은 에너지밀도를 가지는 이차전지의 개발이 이루어져야 할 것이다.
References
전지는 양극과 음극사이에서 일어나는 전기화학적 산화/환원 반응을 매개로 하여 전극 물질에 저장된 화학에너지를 전기에너지를 전환하여 전원으로 공급하는 에너지 저장 매체를 총칭한다. 반복 사용 가능성의 유무로 일차전지 (한번 사용하고 폐기. 충전하여 재사용 불가) 와 이차전지 (반영구적으로 충/방전이 가능하여 재사용 가능)로 분류된다. 전기에너지를 생산하는 전기화학적 반응, 에너지 용량, 충/방전 특성, 수명, 가용 온도범위 등의 다양한 요소들은 사용되는 양극과 음극의 재료 (양극재, 음극재)의 종류에 따라 달라진다. 그중 가장 범용적으로 쓰이고 있는 리튬이온 이차전지는 리튬이온 및 전자의 이동을 매개로 하여 전기를 생산하는 전지이며 높은 안정성 (수명) 및 고에너지용량, 고출력 특성 등의 장점으로 인해 지난 수십년 간 이차전지 시장을 점유해왔다. 현재 스마트폰을 비롯한 모바일 IT기기를 비롯하여 노트북, 카메라, 산업 공구 등 소형 무선 가전제품 등에 이르기까지 광범위한 분야에서 리튬이온 이차전지가 장착되어 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차 (Electric Vehicle, EV)를 중심으로 자동차용 리튬이온 이차전지 수요가 급증하고 있어 세계 시장규모가 증대되고 있는 추세이며 향후 이차전지 시장 성장은 전기차가 압도적인 우세 속에서 견인하게 될 전망이다.
1.1. 리튬이온 이차전지 구성요소 및 작동원리
리튬이온 이차전지는 크게 전지의 4대 구성요소로 불리는 양극활물질 (양극재), 음극활물질 (음극재), 분리막 및 전해질로 구성되어있으며 각각의 역할은 아래와 같다.
1) 양극재 (Cathode): 양극재는 리튬 이온의 공급 물질이며, 층상 결정구조를 지닌 전이금속 산화물 (Transition metal oxide) (리튬코발트산화물 LiCoO2, 리튬망간산화물 LiMnO2 등)이 일반적으로 사용된다. 전지가 구동될 때 리튬이온이 이러한 물질의 층상구조상으로 삽입/탈리되는 과정을 거치며 전하가 외부도선을 따라 이동하고 전기에너지가 발생한다. 양극재에서는 충전시 산화반응이 일어나면서 리튬 이온을 방출 (탈리)하며, 방전시 환원반응이 일어나면서 리튬 이온을 흡수 (삽입)한다
2) 음극재 (Anode): 음극재는 양극재와 정반대의 반응이 일어나며, 충전시 리튬이온과 전자를 흡수하며 방전시 리튬이온과 전자를 방출한다. 음극재로는 현재 낮은 전기화학적 환원전위를 지니며 충/방전 과정에서 구조적으로 매우 안정한 흑연 (graphite)을 많이 사용하고 있다.
3) 분리막 (Separator): 분리막은 전지의 양극재와 음극재의 사이를 분리하여 내부단락 (두 전극이 직접적으로 연결되어 전류가 흐르는 것)을 방지하면서, 두 전극 사이에서 리튬이온이 전해질을 통해 투과하여 이동할 수 있도록 하는 얇은 다공성 필름을 의미한다.
4) 전해질 (Electrolyte): 전해질은 일반적으로 유기용매에 리튬염을 용해시킨 액체 전해질이 많이 사용되며, 양극과 음극사이에서 리튬이온의 전도를 담당한다. 리튬이온 전지의 빠른 충/방전을 위해서는 전해질의 리튬이온 전도도가 매우 높아야 하므로, 전지의 구동에 있어서 매우 중요한 핵심 소재중 하나라고 할 수 있다. 또한 양극 혹은 음극 표면에서 전지 구동시에 분해되어 전지의 수명이나 충/방전 특성을 향상 시키기 위해 다양한 전해질 첨가제를 소량 첨가하여 사용하고 있다.
모든 전지의 기본 작동원리는 다음과 같다. 양극재와 음극재 사이의 화학적 에너지의 차이 혹은 산화/환원 되려는 경향성의 차이를 이용하여 산화되려는 경향 (전자를 잃으려는)이 강한 음극과 환원되려는 경향이 강한 (전자를 받으려는) 양극 사이에서 발생하는 자발적인 전자의 흐름을 외부 도선을 통해 구동하고자 하는 소자에 공급함으로서 전기에너지로 활용한다. 이차전지의 경우 충전시에는 외부에서 전기에너지를 투입하여 방전시에 일어났던 역방향으로 리튬이온 및 전자를 이동시켜 다시 전기에너지를 전지에 저장하게 된다.
리튬이온 이차전지의 경우 아래의 그림 1과 같이 대표적인 양극재인 리튬코발트 산화물 (LCO)과 음극재인 흑연으로 구성되는데, 두 물질 모두 층상 결정구조를 지닌다. 방전과정에서 흑연 층들 사이에 삽입되어있던 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 LCO 양극의 층상구조 사이로 삽입되며 이때 흑연이 산화되어 잃은 전자는 외부도선을 통해 LCO 양극으로 흐르면서 전류가 발생하는 원리이다. 충전과정에서는 정반대의 전기화학적 반응이 일어나며 이러한 과정을 반복하여 전지가 활용된다.
그림1. 리튬이온 이차전지의 구성 요소 및 리튬이온과 전자 이동에 따른 충/방전 메커니즘 [1]
1.2. 리튬이온 이차전지의 응용 분야 및 산업 동향
현재 세계 리튬이온 이차전지 시장은 전기자동차용과 IT기기용이 대부분을 점유하고 있다. 이에 따라 리튬 이차전지는 모바일 IT기기에 활용되는 소형전지와 전기자동차 및 대용량 전기저장장치 (ESS)등에 사용되는 중대형전지로 구분된다. 특히 파리기후협약 이후 전세계적으로 탄소배출 감축을 위한 환경 규제가 강화됨에 따라 기존의 석유 중심에서 전기차, 수소차 등 친환경 에너지를 동력원으로 활용하는 방향으로 그 패러다임이 전환되는 국면에 놓여있다. 이에 따라 세계적으로 전기자동차 시장이 크게 성장하는 추세이며, 이러한 시장 성장에 힘입어 전기차용 중대형 이차전지 시장의 성장도 매우 급속도로 진행되고 있다. 특히 미래 자동차 산업변화의 키워드는 “친환경” 및 “고효율 (연비)” 에 집중되고 있으며, 전세계 많은 나라에서 전기자동차를 미래 신성장 산업으로 육성하기 위한 연구개발, 세제혜택, 보조금 등의 정책적 지원 또한 전기자동차의 보급 및 확산에 크게 기여할 것으로 예상된다. 뿐만 아니라 영국, 프랑스, 독일, 네덜란드, 노르웨이 등 유럽의 주요 국가들을 중심으로 약 2020년 중반에서 2040년대에 이르기까지 현재 사용되는 내연기관 자동차의 판매중단 선언이 공표됨에 따라 전기자동차의 본격적인 상업화에 더욱 박차가 가해질 것으로 전망된다.
현재 Panasonic (일본), LG화학 (한국), 삼성SDI (한국), CATL (중국), BYD (중국) 등 한중일 아시아 3개국의 치열한 경쟁으로 세계 전체 전기자동차용 배터리 시장에서 대부분의 점유율을 보이고 있다. 특히 내수시장을 기반으로 최대 전기자동차 시장을 보유하고 있는 중국의 경우 정부 당국의 보조금 정책 등에 힘입어 CATL과 BYD가 점유율을 급격히 높여가고 있으며, 연구개발투자가 또한 매우 활발하게 진행되어 전기차용 중대형 전지 시장은 급격한 변동을 보이고 있다.
그림2. 리튬이온 이차전지의 산업군별 활용 비율 현황 및 미래 전망 [2]
그림3. 글로벌 전기자동차용 전지 시장의 업체별 시장점유율 도표 [3]
2. 차세대 리튬 이차전지의 종류 연구동향
앞서 설명하였듯이 급격하게 팽창하고 있는 중대형 대용량 리튬이온 이차전지 시장의 수요와 요구를 충족시키기 위해서는 현재 리튬이온 전지보다 더 높은 에너지 밀도, 향상된 안정성, 빠른 충전과 내구성 및 저렴한 생산원가 등의 요소들이 종합적으로 고려되어야 한다. 이에 따라 기존의 리튬이온전지의 성능을 더욱 개선시키는 방향의 연구와 더불어 보다 근본적으로는 현재의 리튬이온 전지를 대체할 새로운 미래 전지 시스템들의 연구개발 또한 활발이 진행되고 있다. 특히 기존 코발트 산화물 계열의 (LCO) 양극소재의 경우, 해당 원소의 매장이 특정 지역에 편중됨으로 인해 가격안정성이 매우 떨어지고, 고갈의 우려 또한 있기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있는 저비용 고에너지 전지 양극소재에 대한 개발이 중점적으로 이루어지고 있다. 이러한 차세대 이차전지의 후보군으로는 전고체 전지, 리튬-황 전지 그리고 리튬-공기 전지 등이 있다.
2.1. 전고체 전지
리튬이온 전지는 현존 이차전지 중 가장 우수하고 신뢰성있는 성능을 지녔으나 구조적으로 발화 및 폭발의 위험성을 내재하고 있어 큰 문젯거리를 안고있다. 리튬이온 전지의 구성요소 중 두 전극 사이에서 이온의 전도를 담당하는 전해질은 대부분 액체형태의 유기용매를 사용한다. 그러나 유기용매의 특성상 인화성 물질이 많은데, 전지의 충/방전이 지속됨에 따라 리튬 덴드라이트가 생성되어 분리막을 뚫고 양극과 음극이 연결되는 단락 문제가 발생할 경우 전지 내에서 높은 열에너지가 발생하게 된다. 이로 인해 전지의 온도가 상승하고 액체 유기전해질이 증발하여 전지가 부풀어 오르거나 전해질 자체가 연료로 작용하여 발화하여 폭발이나 화재라는 큰 문제로 이어질 위험성이 있다. 실제로 여러 차례 리튬이온 전지의 폭발 사례들이 발생함에 리튬이온 전지의 안정성은 더욱 더 큰 문제로 대두되고 있다. 이러한 문제는 근본적으로 액체 형태의 전해질을 사용하기 때문에 발생하므로, 기존 액상 전해질을 고체 형태의 전해질 물질로 대체하려는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
이처럼 액체 전해질을 고체로 대체하면 전지 내의 모든 소재가 고체가 되기 때문에 전고체 전지라고 부른다. 현재 연구되고 있는 고체 전해질 소재로는 금속 산화물, 금속 황화물 및 다양한 고분자 소재 등이 있다. 요구되는 고체 전해질의 성질로는 전기화학적 안정성, 열안정성, 전기 절연성 및 액체 전해질 수준의 높은 이온전도도 등이 있다. 전고체 전지의 장점은 무엇보다도 온도변화에 따른 용매 기화 및 외부 충격에 따른 누액 위험이 없어 매우 안전하다는 데 있다. 또한 집전체의 양면에 음극과 양극이 동시에 결합된 바이폴라 (bipolar) 전극 형태로 전지를 제조할 수 있기 때문에 단전지에서도 고전압을 낼 수 있다는 장점이 있다. 마지막으로 향상된 안전성으로 인해 배터리 팩에 냉각 및 안전 장치 등의 부가적인 장치들을 최소화 할 수 있어 셀 자체의 부피를 효과적으로 축소시킬 수 있기 때문에 전지의 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점 또한 지닌다. 그러나 현재 기술단계에서의 치명적인 단점으로는 액체 전해질에 비해 리튬이온의 전도도 (이동속도)가 매우 낮아 전지의 출력특성이 크게 저해된다는 점이 있다. 뿐만 아니라 전해질 및 양/음극재가 모두 고체이므로 이들이 맞닿은 계면에서 저항이 매우 크게 발생하여 전지 수명 및 전반적인 성능이 기존 리튬이온 전지에 비해 낮다. 이와 더불어 R&D를 넘어 산업적인 측면에서는 기존의 액체 전해질과 비교했을 때의 가격 경쟁력 및 새로운 생산설비의 확립 등 다양한 요소들이 고려되어야 하기 때문에 아직까지는 지속적인 개발이 필요하다.
그림4. 전고체 전지의 모식도 및 이를 활용한 바이폴라 셀 구조의 모습 [4]
2.2. 리튬-황 이차전지
2.2.1. 리튬-황 이차전지 개요 및 작동 원리
리튬-황 이차전지는 현재 상용화된 리튬이온 전지의 양극 활물질 (양극재)로 사용되는 전이금속 산화물 대신 황을 양극재로 사용하여 전기에너지를 생산하는 전지를 의미한다. 리튬황 전지는 다음과 같은 다양한 이유로 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 1) 황의 이론적인 에너지 용량이 현재 상용화된 금속산화물 계열 양극재보다 5배 이상 높아 고용량의 전지를 제조할 수 있는 잠재력을 보유하고 있고, 2) 황 자체가 원유의 탈황공정에서 막대한 양의 부산물로 생성되기 때문에 매우 풍부하고 가격이 저렴하며, 3) 기존 리튬이온전지의 생산 공정 및 설비를 활용할 수 있어 제조원가를 낮출 수 있다는 장점을 지닌다. 이처럼 리튬황 이차전지는 저비용 고용량 특성으로 인하여 전기자동차의 동력원으로서 매우 적합한 조건을 가지고 있기 때문에 전세계의 에너지 관련 연구소 및 기업에서 심도 있는 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지의 구동원리는 다음과 같다. 전지 방전 시 고체상의 양극재인 고리형태 S8로부터 고리가 열려 선형 구조의 리튬 폴리설파이드가 생성되고 리튬 폴리설파이드들의 길이가 점차 짧아지는 연속적인 환원 반응 (Li2S8 à Li2S6 à Li2S4 à Li2S2à Li2S)을 통해 전기에너지가 생성된다. 이때 길이가 긴 리튬 폴리설파이드들은 (Li2S4 이상) 전해질에 용해된 상태로 반응이 진행되다가 최종적으로 다시 고체상태인 Li2S가 생성된다. 충전시에는 이의 역반응이 일어나 고리형태 S8로 돌아온다.
2.2.1. 리튬-황 이차전지의 문제점 및 연구 방향
우선 양극재인 황은 전도도가 없는 부도체이다. 이를 보완하기 위해 전도성 물질과 황을 복합화하여 접촉시키는 처리가 필수적이다. 주로 탄소나 금속계열 전도성 물질을 사용하는데, 전도성물질의 비중이 너무 커지게 되면 전도도는 향상되지만 전지의 에너지밀도가 감소한다는 상충되는 요소가 작용한다. 현재 리튬이온 전지와 비견되는 에너지 밀도의 리튬-황 전지를 구현하기 위해서는 양극에서 적어도 70% 이상의 황 함량을 가지도록 하는 기술력이 필요하다.
또한 S8에서 Li2S로 방전될 때 약 80%의 큰 부피 팽창이 일어나고, 충전과정에서는 다시 80%의 부피 수축이 일어난다. 이러한 반복된 전극의 팽창, 수축으로 인해 전극이 큰 물리적 스트레스를 받게 되고, 황과 전도성 물질과의 접촉이 유실되어 성능 저하를 가속화한다.
무엇보다도 앞의 구동원리에서 설명하였듯이 충/방전 과정에서 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드 중간체들이 확산되어 유실되므로, 전지를 사용함에 따라 점차 발현할 수 있는 용량이 줄어드는 문제점이 발생하며, 또한 폴리설파이드가 음극으로 이동해 리튬 금속과 직접반응하여 전지의 수명을 악화시키는 등 다양한 기술적 한계들이 존재한다.
이러한 여러가지 시스템적인 문제를 해결하기 위한 연구들이 진행되고 있는데 위의 다양한 요소들을 종합적으로 고려한 황/전도성 물질 복합체의 개발이 주되게 진행되고 있다. 공통적으로는 전도성 물질의 비율은 최소화하면서도 전도도는 비약적으로 향상시킬 수 있도록 다공성의 전도성 물질에 황을 고온에서 담지시키는 방식이 채택되고 있다. 최근에는 단순히 전도성 탄소재료와의 복합화에서 한발 나아가 다양한 무기 소재를 활용하여 황의 산화/환원 반응을 촉매하거나, 계면에서의 강한 결합력을 유도하여 리튬 폴리설파이드 중간체의 양극으로부터의 확산을 최소화 하는 등의 개선된 연구 결과들이 보고되고 있다.
그림5. 리튬-황 전지의 원리 모식도 및 충/방전 메커니즘 [5]
2.3. 리튬-공기 이차전지
2.3.1. 리튬-공기 이차전지 개요 및 작동 원리
리튬-공기 전지는 가벼운 공기 (정확히는 공기중의 산소)를 양극재로 사용하기 때문에, 기존 리튬이온 전지에 사용되는 무거운 전이금속 산화물 대비 약 10배에 달하는 높은 이론용량 및 에너지 밀도를 (3,500 Wh/kg 이상) 가진다는 장점을 지닌다. 여러 차세대 전지 중 기존 휘발유의 효율과 버금가는 이론상으로 가장 높은 용량을 구현할 수 있다. 또한 공기중의 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 원재료의 수급 및 가격 측면에서도 매우 경쟁력 있는 차세대 배터리 시스템이라고 할 수 있다.
리튬-공기 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되고 양극 (공기극)은 외부 공기 (산소)가 유입될 수 있도록 넓은 비표면적을 가지는 다공성 탄소물질이 주성분이며, 반응을 빠르게 일어나도록 해주는 촉매 또한 포함된다. 다공성 탄소물질의 표면에서 촉매의 도움을 받아 산소와 리튬이온 및 전자가 서로 관여하여 반응이 일어난다. 방전시 음극인 리튬 금속이 산화되어 생성된 리튬 이온이 전해질을 통해 공기극으로 이동하고, 공기극에서는 유입된 공기중 산소가 리튬이온과 외부 도선을 따라 이동한 전자와 반응하여 리튬 과산화물 Li2O2을 형성한다. 충전시에는 마찬가지로 이의 역과정이 일어난다.
리튬 공기전지는 전해질의 종류에 따라 유기계, 수계, 고체형 및 하이브리드형으로 분류할 수 있다. 유기계 전해질을 사용하는 경우에는 리튬금속과 반응성이 없는 안정한 유기계 전해질을 이용하기 때문에, 다른 리튬 공지 전지에 비해 간단한 구조를 지니며, 이로 인해 높은 에너지 밀도를 구현 할 수 있다는 장점을 지닌다. 그러나 방전시에 생성되는 Li2O2가 고체이며 유기 전해질에 불용성이므로, 공기극의 표면을 덮게되는데, 이렇게 한번 생성된 Li2O2는 충전시 완벽하게 리튬과 산소로 분해되지 못하고 다양한 부반응을 일으켜 공기극에 축적되는 문제가 발생한다. 이에 따라 충방전이 반복됨에 따라 축적된 다양한 반응생성물들로 인해 전지의 급격한 용량 감소를 비롯한 성능 열화가 일어나게 된다. 즉 이론 용량과 에너지밀도가 매우 높으나 현 시점에서는 상용 리튬이온 전지와 비교시 사이클 수명이 매우 부족한 치명적인 단점을 지니고 있다. 뿐만 아니라 충전시에 Li2O2를 산소로 분해시키기 위해 매우 높은 전압 (과전압)을 걸어주어야 하므로, 방전시에 얻을 수 있는 에너지에 비해 충전시에 매우 큰 에너지가 요구되므로, 실절적인 에너지 효율이 떨어지는 문제점도 있다. 수계 리튬 공기전지는 방전과정에서 물에 용해성의 LiOH가 생성된다. 이에 따라 고체 Li2O2이 생성에 의해 발생하는 낮은 사이클 수명과 높은 충전 과전압 문제를 어느정도 해소할 수 있고, 충방전 효율이 높다는 장점을 지닌다. 하지만 리튬 금속과 물이 접촉하지 않도록하기위한 안전한 보호막기술이 요구되며, 이로 인해 전지의 구조가 복잡해지고 에너지밀도에서 손해를 보게 된다는 단점이 있다.
현재 연료전지와 같이 산소의 산화/환원 반응을 촉진시키기 위해 다양한 전이금속 나노 촉매 및 다양한 다공성 카본 소재등의 연구개발을 통해 향상된 성능의 공기극을 구현하기 위한 연구들이 활발하게 진행중이다. 또한 최근에는 근복적으로 Li2O2가 아닌 다른 형태로 반응 생성물이 형성되도록 조절하는 연구가 각광받고 있기도 하다. 이처럼 리튬 공기 전지는 최근부터 본격적인 연구가 진행되어 아직 상용화에 이르기까지는 극복해야할 기술적 장애물이 가장 많은 차세대 전지로 꼽히고 있다.
그림6. 리튬-공기 전지의 모식도 및 충/방전 메커니즘 [6]
3. 결론
지금까지 이차전지의 산업동향 및 차세대 이차전지 연구동향에 대해 간단하게 살펴보았다. 반도체 산업이 그랬듯이 이차전지 역시 미래 수요와 가치를 고려하였을 때 아직도 매우 큰 성장 잠재력을 지니고 있다. 전세계적으로 확산되고 있는 친환경 정책 기조에 힘입어 전기자동차가 본격적으로 상용화되고 또한 대용량 전력 저장용도의 이차전지 수요가 급증하게 되면서 시장규모는 급속하게 증대될 전망이다. 급격하게 증가하고 있는 수요에 맞추어 보다 안정적이면서도 충방전 수명 및 에너지 효율, 그리고 무엇보다도 높은 에너지밀도를 가지는 이차전지의 개발이 이루어져야 할 것이다.
References
- Goodenough, J. B.; Park, K.-S., The Li-ion rechargeable battery: a perspective. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1167-1176.
- [Bloomberg Businessweek] [https://www.bloomberg.com/news/articles/2018-06-06/vehicles-to-take-the-lead-in-lithium] [Viewed 2019-09-01]
- [Mercator Institute for China Studies] [https://www.merics.org/cn/node/8371] [Viewed 2019-09-02]
- Zhu, H. & Liu, J. Emerging applications of spark plasma sintering in all solid-state lithium-ion batteries and beyond. J. Power Sources, 2018, 391, 10-25
- B. Yan, X. Li, Z. Bai, X. Song, D. Xiong, M. Zhao, D. Li and S. Lu, A Review of Atomic Layer Deposition Providing High Performance Lithium Sulfur Batteries, J. Power Sources, 2017, 338, 34–48
- Kobayashi, R.; Hayashi, K. & Sugita, S., Secondary Batteries and Fuel Cells for Telecommunication Facilities with Improved Tolerance to Power Outages. NTT Technical Review, 11, No.1, 2013.
- Nitta, N. et. al. Li-ion battery materials: present and future, 2015, 18, 252-264