폴리우레탄 열화와 황변,가수분행의 메커니즘
2019-09-06
org.kosen.entty.User@4b63ee0e
권오경(ok55)
폴리우레탄 열화와 황변·가수분해의 메커니즘
권오경, cwrnd@hanmail.net
(주)비에스지, 기술연구소
Key words
Polyurethane, deterioration, yellowing, hydrolysis
폴리우레탄, 열화, 황변, 가수분해
1. 개요
본고에서는 폴리우레탄의 열화 중에서도 특히 문제가 되기 쉬운 “황변”과 “가수분해”를 중심으로 고찰해보고자 한다. 황변과 가수분해는 각각 개별적인 현상이지만 연계하여 일어나는 경우도 있다.
우선 황변이라는 것은, “외관이 노랗게 변색되는 것”이다. 즉, 그 원인이 폴리우레탄의 분자 구조에 기인하거나, 또는 불순물이나 의도적으로 가해진 첨가물, 촉매 따위의 성분에 기인하여 발생되는 것이다. 현상으로서의 황변은 분자 레벨로 무슨 일이 일어나고 있는지는 크게 중요하지 않으며 육안으로 관찰하였을 때 노랗게 변색되었다고 느껴지면 “황변”이라고 하는 것이다.
반대로 황변의 원인이 될 수 있는 분자 구조의 변화(열화)가 생기거나, 또는 기기 분석(예를 들면 자외선-가시광선 스펙트럼)을 하면 변화가 생기고 있는 것이 밝혀지더라도, 육안으로 관찰할 수 없으면 보통 황변되었다고는 인정되지 않는다. 결국에는 육안으로 관찰했을 때 인식할 수 있는 색상의 변화가 황변현상의 판단 기준이다.
한편, 가수분해는 색깔과 같은 주관적인 감각은 아니다. 가수분해는 분자 구조의 변화이며 가수분해의 발생여부는 매우 객관적인 현상이다. 그 결과로서 거시적인 레벨로 일어나는 변화에는 역학적 물성의 열화도 있고, 또 황변도 있다. 요컨대 제목에는 키워드로서 “황변”, “가수분해”라는 단어를 언급해 놓았으나 같은 레벨로 생각하지 않았으면 한다.
폴리우레탄은 “분자 구조 속에 우레탄기를 가진 폴리머의 총칭”이며 거기에 포함되는 분자구조, 또는 그 원료가 극히 다채롭다. 왜냐하면 여러 가지의 분자 설계에 의하여 다양한 요구에 응하는 기능을 부가한다는 점에서 다른 폴리머와 비교했을 때 폴리우레탄이 우월한 지위에 있기 때문이다. 따라서 황변의 원인이 되는 분자 구조의 변화나, 또는 가수분해가 일어나는 곳은 매우 다양하다. 그래서 본보고서에서는 일반적으로 흔히 보급되고 있는 표준적인 구조를 가진 폴리우레탄을 중심으로, 폴리우레탄의 열화인자에 대해서 대략 알아보고, 그 후에 황변이나 역학적 물성의 열화라는 현상과 그 원인이 되는 분자 구조의 변화(산화나 가수분해 등)에 대하여 논술하고자 한다.
2. 폴리우레탄의 열화
2.1. 자동 산화 열화(광열？ 열화)
광 열화나 열 열화는 산소가 관여하기 때문에 자동 산화 열화라고 불린다. 그림 1에 광 열화, 열 열화에 의한 산화 열화 기구를 나타냈다. 열, 빛 등의 에너지에 의하여 고분자의 탄소-수소(C-H)결합으로부터 수소가 인발되어 탄소 라디칼이 생성됨에 의하여 열화가 개시된다. 생성된 탄소 라디칼에 산소가 부가하여 퍼옥시라디칼을 생성한다. 생성된 퍼옥시라디칼은 다시 탄소-수소결합으로부터 수소를 뽑아내어 히드로퍼옥시드와 라디칼을 생성한다. 생성된 라디칼은 산소와 반응하여 이 반응을 반복한다. 히드록시라디칼은 다시 분해하고 라디칼을 생성하여 여러 가지 불활성 물질이 생긴다.
이것을 방지하기 위하여 그림 1에 나타낸 열화 방지 사이클과 같이 라디칼 생성을 사전에 억제하거나, 아니면 생성된 라디칼의 고분자쇄에의 연쇄를 억제하는 것이 실시되어 있다. 전자는 자외선 흡수제의 첨가, 후자는 열 산화 방지제, 광산화 방지제, 동해(銅害)의 방지제등의 첨가에 의하여 이루어지고 있다.
그림 1. 고분자 재료의 산화 열화와 열화 방지 사이클
광 열화는 재료가 자외선에 노출됨에 의하여 일어난다. 태양광 자외선 중, 지상에 도달하는 자외선의 파장은 280㎚부터 400㎚이며, 400㎚~320㎚을 UV-A, 320㎚~280㎚을 UV-B, 280㎚~10㎚을 UV-C로 분류하고 있다. 특히 UV-B의 파장 에너지 범위는 유기화합물의 결합 해리 에너지와 거의 같기 때문에 고분자는 이 영역의 빛을 흡수하여 결합의 해리를 일으킨다. 지상에 도달하는 280㎚보다도 장파장의 빛이 고분자의 광 열화를 발생시킨다.
열 열화와 광 열화를 비교하면 개시 반응 속도는 열 열화보다 광 열화가 더 빠르고 생성하는 라디칼 농도는 높아진다. 따라서 라디칼이 생성하여 정지할 때까지의 수명을 나타내는 열역학적 연쇄장은 광 열화 쪽이 짧아진다.
산화 방지를 위하여 첨가되는 산화 안정제의 소비는 광 열화 쪽이 열 열화보다 빠르다. 이러한 과정을 거쳐 고분자쇄의 절단 혹은 가교를 동반하면서 화학 구조를 변화시켜 열화하고 물성이나 변색, 외관의 저하가 일어난다.
2.2. 자동 산화 열화에의 구조의 영향
폴리우레탄의 원료인 폴리머글리콜, 이소시아네이트, 경화제의 화학 구조에 따라 산화 열화의 정도는 다르다. C-H 결합의 결합 해리 에너지는 에탄으로 410kJ/mol, 프로판의 메틸렌기로 372kJ/mol, 2-메틸프로판의 메틸기로 356kJ/mol이며, 분기를 가진 C-H 결합이 해리하기 쉬운 것으로 나타났다.
화학 구조와 산화의 난이도의 관계로부터 메틸렌기를 기본으로 두면 이것에 메틸기 등의 전자 공여기, 페닐기 또는 이중 결합이 도입되면 산화를 촉진하는 것을 알 수 있으며, 또 전자 흡인기를 도입하면 산화를 늦추는 것으로 나타났다. 전자는 탄소의 전자밀도를 높이기 위하여, 또는 이중 결합이나 페닐기의 도입에 의하여 생성된 라디칼이 공명 구조를 취하기 위해서이며, 후자는 탄소의 전자 밀도를 저하시키기 위해서이다. 소프트세그먼트의 화학 구조에 의거하는 라디칼 발생 부위를 그림2에 나타냈다.
그림 2 소프트세그먼트의 산화 열화를 받기 쉬운 부위
우레탄 재료의 변색은 산화 열화에 의한 라디칼 발생을 통해 분자쇄의 분해반응이 진행되어 분자쇄 또는 함유하는 불순물 중에 카르보닐기, 아조기 등의 광흡종(발색단)이 생성됨으로써 가시영역에 흡수 스펙트럼을 가진 방향환이 존재하게 됨에 의하여 발생된다.
또한, 수산기, 아미노기, 술폰기, 카르복실기 따위의 고립 전자쌍을 가진 전자공여기(조색단)가 열화에 의하여 생성되면 방향환의 π전자 운동에 영향을 미쳐 변색이 쉽게 발생하도록 한다. 그림 3에 발색단에 포함되는 관능기와 조색단에 포함되는 관능기를 나타냈다. 즉 방향환을 포함하는 폴리우레탄은 구조 중에 발색단과 조색단을 포함하기 때문에 변색하기 쉬운 것으로 나타났다. 다시 말하면, 열화에 의하여 발색단이나 조색단을 발생하기 어려운 화학구조를 가지는 폴리우레탄은 변색의 발생이 어렵다고 할 수 있다. 그러나 중합, 성형가공 공정, 보존기간 중에 생성, 또는 혼입하는 이종 구조물이나 불순물에는 발색단과 조색단이 될 수 있는 것이 있으며, 라디칼 보조제로서 첨가하는 안정제에는 방향환이나 아미노기, 아미드기를 포함한 것이 많고 이러한 물질들이 발색단으로서 작용되어 변색 원인이 된다.
그림 3 발색단 및 조색단의 관능기
2.3. 미생물에 의한 폴리우레탄의 열화
생분해성 폴리우레탄으로서 바이오폴리올이나 폴리카프로락톤폴리올, 폴리 유산과 폴리에스텔폴리올의 공중합체 등의 연구가 진행되고 있으나 범용의 폴리에스텔계 폴리우레탄도 미생물에 의한 열화를 받는다. 폴리에스텔계 폴리우레탄의 에스텔기가 미생물에 의하여 열화가 생기면 수분을 흡수하기 시워져 미생물로부터 대사되는 활성 리파아제 등에 의하여 가수분해가 진행한다. 에스텔계 폴리우레탄은 Alternaria alternate, Aspergillus niger, Trichoderma harzium, Fusarium moniliforme, Utodadium atrum 등의 균으로부터 열화가 발생되는 것으로 알려져 있다. 폴리에스텔폴리올 중에서도 폴리카프로락톤, 폴리유산과 폴리올의 공중 합체는 더욱 열화를 받기 쉽다. 이소시아네이트 중에서는 라이신디이소시아네이트가 쉽게 열화를 받으나 방향족 이소시아네이트는 열화되지 않는다. 경화제로서는 솔비톨, 만니톨 등의 다가 알코올을 사용하면 열화하기 쉽다. 범용 폴리에스텔우레탄의 미생물 열화를 방지하기 위해서는 장쇄 글리콜, 이염기산으로 구성되는 폴리올, 방향족 이소시아네이트의 선택, 또는 방균제, 산화방지제의 첨가가 중요하다. 또한, 야외에서 사용하는 제품의 경우 금속이나 오염물의 부착에 의한 영향으로 열화가 진행될 수 있으므로 일상적인 관리와 보관법 또한 중요하다.
3. 폴리우레탄의 황변과 방지
3.1. 폴리우레탄의 황변
방향족계 폴리우레탄(방향족 이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄)의 황변에 있어서 그 가장 큰 원인은 주로 빛에 기인하는 화학 구조의 변화이다. 이 구조 변화는 빛에 의한 여기와 산화(수소의 인발)에 의하여 공역 구조가 생성되는 것에 있다.
MDI계 폴리우레탄 경우의 대략적인 개념을 그림 4(a)에 나타냈다. 빛(hν)과 산소의 작용으로 벤젠환에 끼워진 메틸렌 수소와 우레탄기 수소가 인발됨에 의하여 공역구조가 생성된다. 이는 퀴논이미드 구조라고 불리며, MDI계 폴리우레탄의 황변의 최대 원인이라고 생각된다. 또한, 하나씩 더 수소가 인발되면 공역구조의 연쇄장은 보다 길어지고, 결과로서 황변은 더욱 악화하게 된다. 독자 중에서는 자동차 시트, 가구, 완충재 등에 사용되어 있는 쿠션, 스펀지 등의 표면층이 황변한 것을 본 적이 있는 분도 계실 것으로 생각한다. 이렇게 변색한 폼은 대부분의 경우, 방향족 폴리우레탄폼이다.
TDI의 경우는 MDI와 같이 벤젠환에 끼워진 메틸렌은 없으나 마찬가지로 수소의 인발이 일어나면 그림 4(b)에 나타낸 듯한 구조가 된다고 생각되고 있다. 이러한 경우, 2.2에서 논술한 듯이 발색단에 전자 공여기와 전자 흡인기가 생성되게 된다.
방향족 폴리우레탄에 있어서는 장기 사용으로의 황변을 피하는 것은 거의 불가능하다고 생각할 수 있다. 물론 사용조건의 차이나 적절한 첨가제의 사용으로 황변의 범위를 허용되는 범위 내로 억제하기 위한 연구도 많이 진행되고 있다. 그러나 황변의 발생을 완전히 방지하는 것은 방향족 폴리우레탄으로는 불가능하다. 인간의 눈에 보이는 황변이 대부분의 분석 장치로는 쉽게 검출되지 못하는 것 같은 미량 관능기의 변화에 의하여 일어나는 것도 방향족 폴리우레탄의 황변을 피할 수 없는 이유 중의 하나이다.
위에서 기술한 듯한 열화기구는 HDI나 IPDI 등을 이용한 지방족계 폴리우레탄에서는 일어나지 않는다. 지방족계 폴리우레탄으로는 인발되기 쉬운 수소도 π전자도 존재하지 않기 때문이다. 따라서 지방족계 폴리우레탄은 그 특성으로부터 무황변계 폴리우레탄이라고도 불린다. 폴리우레탄의 황변의 가능성에 대해서는 방향족계와 지방족계는 확연한 차이가 존재한다.
따라서 황변을 피해야 하는 용도로는 대부분의 경우, 지방족계 폴리우레탄이 사용된다. 한편, 방향족계 폴리우레탄은 지방족계 폴리우레탄과 비교하면 양호한 역학적 물성을 쉽게 얻을 수 있다. 또 반응 속도도 지방족계보다 방향족계 이소시아네이트가 더 빠르다. 각각 이점과 결점을 가지기 때문에 원료는 그 재료에 요구되는 성능을 고려하여 선택되어야 한다.
그림 4 방향족계 폴리우레탄의 광 열화 반응
3.2. 황변 방지
황변 방지의 최초 수단은 원료의 선택에 있다. 하지만 일반적으로 폴리우레탄에 요구되는 기능은 “황변하지 않는 것”뿐만이 아니다. 또 황변하지 않는다는 것은 초기 성능(이 경우에는 색깔이나 투명성)이 변화하지 않는 것이며, 어떤 의미로는 당연히 충족되어야 하는 성능이다. 많은 경우, 역학적 물성을 비롯하여 다양한 기능이 어떤 하나의 폴리우레탄 재료에게 동시에 요구된다. 그 요구를 충족하기 위한 원료 선택은 당연한 것이고, 지방족 이소시아네이트를 쓰면 황변하지 않으니 그것으로 괜찮다는 상황이 아닌 경우도 자주 있다. 즉, 이소시아네이트는 방향족을 사용할 필요가 있으나 황변은 피하고 싶다는 요구도 결코 드문 일이 아니다.
그래서 조금이라도 열화를 억제하기 위하여 첨가제가 사용된다. 자주 이용되는 첨가제로서는 자외선 흡수제, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등이 있다.
자외선 흡수제는 그 이름대로 자외선을 흡수하고 열로 교환하여 외부로 방출하는 효과를 가진다. 이는 폴리우레탄 열화의 최초 단계를 끊는 역할이다. 힌더드페놀 및 힌더드아민계 산화 방지제류는 여러 가지 단계에서 발생하는 라디칼을 포착하며 산소가 공격하는 사이트를 없애 가는 역할을 가지고 있다. 이것들은 일차 산화 방지제라고도 한다. 이에 대하여 이차 산화 방지제라고 하는 것이 인계나 유황계 산화 방지제이다. 이것들은 자신이 산화하기 쉬운 물질(환원제)이며 산소와 라디칼에 의하여 발생한 하이드로퍼옥사이드로부터 산소를 뽑아내 포착하는 역할을 가지고 있다.
이들 첨가제는 각각 열화방지에 대하여 다른 역할을 가지며 1종류의 첨가에 의해 충분한 황변 방지효과가 얻어지는 경우는 거의 없다. 많은 경우, 일차 산화 방지제와 이차 산화 방지제는 병용된다. 또 같은 타입인 첨가제 중에도 수많은 종류(다른 분자 구조)가 있고, 각각 폴리우레탄에 맞추어 최적한 것을 선택하거나, 또 병용하거나 할 필요가 있다. 아쉽게도 “이것만 넣으면 괜찮다”는 만능 타입인 첨가제는 없다고 생각하는 것이 옳은 일이다.
4. 가수분해와 황변
4.1 폴리에스텔의 가수분해
폴리우레탄에 있어서 통상 가수분해를 받는 사이트는 2종류 있다. 하나는 우레탄기 그 자체이며, 또 하나는 에스텔르기이다. 여기서는 우선, 폴리에스텔의 가수분해에 대하여 논술한다.
폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄과 비교하면 폴리에스텔계 폴리우레탄은 수소 결합에 의한 응집력이 강하고, 역학적 물성, 내열성, 내용제성 등이 우수하다. 한편, 폴리에스텔의 최대 결점은 가수분해 반응을 받기 쉽고, 그 때문에 내수성이 뒤떨어진다는 것이다.
폴리에스텔의 가수분해는 그림5에 나타낸 듯이 주로 에스텔기의 카르보닐 탄소와 물분자의 반응에 의해 발생된다고 한다. 에스텔화 및 그 역(가수분해)반응의 기구에는 여러가지 이론이 있고, 실제로 그림5와 같이 단순하다고는 도저히 생각할 수 없지만 여기서는 이 가장 단순화한 모델을 생각만 해도 충분하기 때문에 이 이상은 생략하겠다. 파고들지 않는다. 이 반응은 산, 알칼리의 어느 쪽도 촉매가 되어 가속된다. 에스텔기가 가수분해되면 카르본산이 생성되는 점에서 가수분해가 진행할수록 산성화도 진행하고, 가수분해는 보다 가속되기 쉬운 경향이 있다.
가수분해에 의한 열화는 에스텔기의 농도에 크게 영향을 받는다. 즉, 폴리에스텔의 원료(이염기산 및 글리콜)로서는, 예를 들면 숙신산이나 에틸렌글리콜과 같은 분자량이 작은 것만큼 질량당 에스텔기 농도는 높아지며, 그만큼 가수분해되는 확률이 오른다. 분자의 절단이 일어나면 역학적 물성의 저하는 면할 수 없다. 이로부터 폴리에스텔폴리올을 사용하고, 또 내가수분해성을 높이기위해서는 에스텔기 농도가 낮은 것을 사용하기가 맞는다. 예를 들면 세바신산을 사용한 폴리에스텔이나 ε-카프로락톤을 개환 중합한 폴리카프로락톤(PCL)등은 비교적 내가수분해성이 좋다.
그림 5 에스텔기의 가수분해
4.2 폴리카보네이트폴리올
폴리카보네이트폴리올은 분자구조적인 분류로는 폴리에스텔폴리올의 일종이긴 하나 그 특이한 성질로부터 폴리에텔폴리올, 폴리에스텔폴리올과 비슷한 카테고리로서 다루어지는 것이 많다. 분자 구조로서는 카르보닐 탄소의 양측에 산소가 결합되어 있는 것이 특징이다. 많은 경우, 2관능 폴리올로서 합성되어 있기 때문에 폴리키보네이트디올(PCD)이라고 불리는 것이 많다.
카보네이트기는 통상 에스텔기와 비교하면 극히 가수분해하기 어려운 구조이다. 또 만약 가수분해가 일어나도 탈 탄산에 의하여 수산기가 되기 때문에 산성화가 일어나지 않는다. 또한, 카보네이트기는 수소 결합성이 강하기 때문에 강인한 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 이 응집력의 강도는 물분자의 침입을 막는 역할도 있다고 생각되고 있다. 이 때문에 PCD계 폴리우레탄으로는 내가수분해성과 우수한 역학적 물성을 양립할 수 있다.
4.3 우레탄기의 가수분해
여기까지 에스텔기의 가수분해에 대하여 논술해 왔으나 폴리우레탄에는 하나 더 가수분해되기 쉬운 부위가 있다. 그것은 우레탄기 그 자체이다. 그림6에 나타낸 듯이 우레탄기의 카르보닐은 에스텔기와 마찬가지로 물분자의 공격을 받는다. 그 결과 우레탄기는 수산기, 이산화탄소, 아민으로 분해되었다(카르빌아민산의 상태는 불안정).
그림 6 우레탄기의 가수분해
우레탄기의 내가수분해성은 사용하는 이소시아네이트에 따라 다르며 일반적으로는 지방족계 폴리우레탄이 우수하다. MDI나 TDI라는 방향족계 폴리우레탄은 광 열화(≒황변)하기 쉬울뿐만아니라 내가수분해성으로도 지방족계 폴리우레탄에 비해 떨어진다. 다만 내가수분해성의 차이는 광 열화와 같은 수준으로 극심한 차이가 아니며, 지방족계 폴리우레탄이라고해서 가수분해가 발생되지 않는 것은 아니다. 또 방향족계 폴리우레탄의 경우에서도 우레탄기와 에스텔기를 비교하면 에스텔기 쪽이 더 가수분해되기 쉽다. 다만 우레탄기의 가수분해성은 알칼리 조건 하에서 상당히 증가한다.
이로부터 내가수분해성을 향상시키기 위해서는 우선 폴리올 성분으로서 폴리에테르폴리올이나 PCD를 선택하는 것이 적당하다. 이들 중에서 폴리에테르폴리올은 내열성이 뒤떨어진다는 결점이 있고, PCD계는 응집력이 너무 강해서 원료나 중간체의 점도가 너무 높거나 너무 딱딱하거나 하는 점이 결점이다. 폴리에스텔폴리올을 사용하는 경우는 되도록 에스텔기 농도가 낮은 타입을 선택하면 좋다.
4.4 가수분해와 황변
2.2에서 발색단이 전자 공여기와 전자 흡인기로 끼워지면 발색이 진해지는 것을 기술했다. 만약 퀴논이미드 구조에 더욱 가수분해가 진행되면 그림7에 나타낸 듯한 구조가 될 가능성이 있다. 이에 의하여 생성되는 분자 말단은 전자 공여성을 가지는 아민이다. 필자는 실제로는 그림7의 구조의 생성을 확인하지는 않았다. 하지만 황변이 확인되며 가수분해도 일어나고 있다고 생각되는 샘플은 존재하는 점에서 이러한 기구에서 황변이 촉진되고 있는 케이스도 있다고 상상할 수 있다. 가수분해와 같은 분자쇄의 절단은 단순히 물성 저하를 초래할뿐더러 황변 원인이 될 수도 있는 점에 주의가 필요하다.
그림 7 MDI계 폴리우레탄의 광 열화와 가수분해
5. 결론
폴리우레탄의 열화를 방지하면서 장기 안정화를 위해서는 사용환경에 따른 1)폴리올, 이소시아네이트, 경화제 등의 원재료의 선택에 의한 화학구조의 결정, 2)합성조건 또는 성형가공의 수법과 조건을 최적화한 고차 구조 제어, 3)열화방지제 등 첨가제의 선택을 고려해야 한다.
이를 위해서는 현장에서의 평소 데이터의 축적과 해석, 특히 열화 문제를 일으킨 재료의 열화 현장의 파악, 원인구명 데이터의 피드백이 필요하게 된다. 기기의 진보와 함께 각 단계에서의 제어는 진척되어 오고 있으나, 더욱이 제조 현장과 폴리우레탄 기초 연구 현장과의 제휴로서 연구개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 보고서에서는 폴리우레탄의 열화로서 눈에 보이는 현상으로서의 황변과 분자 레벨로 일어나는 가수분해를 다루었다. 첫 번째에는 원료의 선택, 또 첨가제의 선택 따위에 의하여 이러한 열화를 어느 정도 방지할 수 있다. 문제는 내 가수분해성이나 내 황변성이라는 요구와, 본래 요구되고 있는 성능을 어떻게 양립하는가라는 점이다. 폴리우레탄의 조성이나 구조가 다양하기 때문에 그 설계도 용이하지 않으나, 실제로 폴리우레탄 개발은 이들 요구를 높은 레벨로 충족시킴으로써 오늘까지 계속 연구되어오고 있다. 여러 가지 새로운 공업 제품이 계속 개발되고 있는 추세에 비추어, 폴리 우레탄분야에서도 여러 차별화 과제가 대두될 것이고, 그에 의하여 폴리우레탄의 미래도 개척될 것이다. 또 그를 위한 기초 과학으로서 이상에서 논술한 황변, 가수분해 거동에 대한 연구가 활발히 진행되어지길 기대해 본다.
References
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