수계에서 신종 오염물질의 발생과 거동
2019-09-14
org.kosen.entty.User@2ae5aaca
이인규(young428)
1. 서론
분석기술의 발달로 인하여 과거에서는 검출되지 않던 오염물질들이 다양한 환경 매체에서 검출되고 있다. 이중 오염물질이 새로운 곳에서 유래되었거나, 인간에게 미치는 영향이 기존의 오염물질과 다른 경우, 또는 새로운 처리기술의 도입을 유발하는 오염물질을 emerging contaminants (ECs, 신종 오염물질)이라고 한다. ECs에 해당하는 오염물질로는 의약품(pharmaceuticals; PhACs), 개인 위생용품(personal care products; PCPs), 내분비계 장애물질(endocrine disrupting compounds; EDCs) 등이 있으며, 이외에 나노물질(nano materials; NMs), EC 대사산물, 불법약품, 조작된 유전자 등도 잠재적인 ECs로 분류된다. ECs는 인간과 환경에 미치는 영향에 따라 1) 잠재적 위해, 2) 확실한 위해, 3) 실질적 위해를 유발하는 물질로 분류할 수 있다.
ECs는 지표수, 지하수뿐만 아니라 심지어 음용수에서도 검출되고 있다. ECs의 주요 배출원은 하수처리장이며, 하수처리장으로 유입되는 ECs는 결국 인간과 동물의 분뇨에서 기인한 것이다. 최근에는 하수슬러지에 ECs가 많이 검출되고 있어 슬러지 처리에도 관심이 높아지고 있다. 하수처리시설에서 질소와 인의 제거와 관련된 연구는 많이 진행되어왔으나, ECs의 처리에 대한 연구는 미진하다. 특히, 이들 물질이 수계로 배출되었을 때 생태계에 미치는 영향에 대한 연구가 부족한 실정이다. 더욱 큰 문제는 하수처리시설에서 ECs 물질의 모니터링(유입과 유출 농도의 분석)이 제대로 이루어지지 않고 있으며, 먹는물 수질기준이 아직까지 설정되어 있지 않다는 것이다. 따라서 향후에는 하수에 미량으로 존재하는 ECs의 발생과 하수처리 및 정수처리에서의 거동이 주요한 연구 주제가 될 것이다. 본 보고서는 최근에 수행된 ECs의 거동에 관한 연구들을 검토하여 PhACs, PCPs, EDCs의 농도와 제거와 관련된 신뢰성 있고 정량적인 정보를 수집하고, 서로 다른 공정에서 제거효율을 분석하는 것이다.
1.1. ECs
1.1.1. PhACs
의약물질은 항생제, 진통제, beta-blockers 등 인간과 가축이 많이 사용하는 모든 의약품을 포함한다. 이들은 하수처리장 처리수, 슬러지, 퇴적물, 음용수와 지하수에서 검출되며, 이러한 물질에 자주 노출되면 항생제에 내성을 갖는 병원균이 발생할 수 있다.
원료의약물질(active pharmaceutical ingredients; APIs)과 이들의 대사물질이 생태계로 배출되면 심각한 영향을 미칠 수 있다. 이미 약 160개 종류의 의약물질이 높은 농도는 아니지만 다양한 매질에서 검출되고 있다. 의약물질은 이미 오랜 기간 생태계로 유입되고 있었던 것으로 추정되지만, 이들이 생태계에 미치는 부작용에 대한 조사는 최근에야 착수되었기 때문에 아직까지 인간을 포함한 생태계에 미치는 영향에 대해서는 정보가 부족하다.
1.1.2. PCPs
PCPs는 선크림, 샴푸, 향수 등과 같이 개인 위생에 사용되는 제품에 포함되어 있는 물질을 말한다. 대표적으로 UV filter가 있는데, 이는 호르몬 작용을 하는 것으로 알려져 있으며 지하수와 지표수에서 가장 많이 검출된다. PCPs는 하수처리장으로 유입된 후 대사과정을 거쳐 이산화탄소와 물로 분해되거나, 또는 분해되지 않은 PCPs 및 중간대사산물은 수계로 배출되거나, 아니면 친유성을 나타내는 특성으로 인하여 슬러지 흡착되어 제거되는 거동을 보인다.
1.1.3. EDCs
EDCs는 인체로 유입되면 호르몬을 복제하거나 또는 원래의 호르몬 작용을 방해하고 인체의 정상적인 기능에 영향을 미치는 인공적인 화학약품으로 정의된다. EDCs는 1) 자연적인 에스트로젠의 기능과 유사하거나 바꾸는 estrogenic, 2) 자연적인 테스토스테론을 복제하거나 방해하는 androgenic, 3) 갑상선에 직, 간접적으로 영향을 미치는 thyroidal과 같이 세 종류가 있다. 기존의 연구들은 estrogenic에만 집중이 되어왔다. EDCs는 인간으로부터 배출되어 하수처리시설로 유입된 후 수계, 토양, 지하수 등으로 배출된다. 비록 환경중의 EDCs 농도는 매우 낮지만 장기노출시 인간에게 미치는 영향에 대한 정보가 부족하기 때문에 이 화합물들은 매우 위험한 물질로 받아들여지고 있다.
2. ECs 관련 규정
ECs의 관리의 가장 큰 문제점은 인간과 환경에 미치는 영향에 대한 데이터가 거의 존재하지 않기 때문에 ECs의 사용이나 관리 정책 수립을 어렵게 한다는 것이다. 이에 따라 현재까지 하수 방류수, 먹는물 및 기타 환경에서 ECs의 농도를 규제하는 법률이 존재하지 않는다. 따라서 현재 시점에서의 ECs 관리 정책은 ECs의 배출을 최소화하기 위해 사용량을 절감하는 것에 초점이 맞추어져 있다.
European Union Water Framework Directive에서는 45개의 ECs를 수질기준에 등재하였으며, 10개의 ECs에 대해서는 주요 관찰대상 물질로 지정하였다. 유럽연합은 1995년 PhACs와 PCPs의 농도를 지표수에서 10ng/L, 토양에서는 10μg/L로 설정하였다. 미국 식약청의 1998년 자료에 의하면, 수계에 존재하는 의약물질 농도가 1μg/L 이상으로 예상한 것으로 보아 유럽연합의 기준이 상당히 낮은 수준이라는 것을 알 수 있다. Water Framework Directive에서는 소염진통제와 합성호르몬인 EE2를 관찰대상 물질에 포함시켰으며, 미국은 다양한 PhACs와 EDCs를 잠재적 먹는물 수질기준 대상으로 선정하여 관리하고 있다.
수계로 유입된 ECs는 분해되지 않고 계속 축적되어 허용가능 농도를 초과하기도 한다. ECs가 존재하는 수자원을 관개용수로 사용하면 음식물 섭취를 통해 ECs가 인간의 몸 속으로 유입되고, 인체내에서 호르몬 작용을 통해 생식기에 영구적으로 영향을 미칠 수 있다. 각각의 ECs 들이 미치는 부작용은 참고문헌 [1]의 Table 1에서 확인할 수 있다.
ECs가 생태계에 미치는 영향 연구는 일부 이루어졌으나, 연구마다 조건(pH, 토양과 물의 형태, 이온화가 가능한 화합물 등)이 상이하여 서로 다른 결과가 도출되었다. 따라서 ECs의 발생과 이송, 그리고 환경 중에서의 거동을 종합적으로 평가할 수 있는 체계 구축이 필요하다.
3. 하수에 존재하는 ECs
3.1. 발생과 농도
인간과 동물의 분뇨와 인간의 활동에 사용되는 개인 위생용품 등은 최종적으로 하수처리장으로 유입되며, 이로 인해 하수에는 ng/L ~ μg/L 수준의 ECs가 존재한다. 참고문헌 [1]의 Table 2에서는 여러 문헌에서 보고된 ECs의 농도들이 제시되어 있다. 하수처리시설은 주로 탄소와 질소, 인 처리를 목적으로 건설되었기 때문에 ECs를 처리하기는 어렵지만, 하수처리 과정에서 물리화학적 분해, 생물학적 분해, 휘발, 고형물에 흡착 등의 방법으로 제거가 일어난다.
3.2. 하수처리 과정에서 ECs의 거동
하수처리는 일반적으로 1차, 2차 처리로 구성되며, 최근에서는 3차 처리 시설을 설치하기도 한다. 1차 처리는 물리적 처리이므로 ECs의 제거를 기대하기는 어렵다. 그러나 생물학적 방법으로 오염물질을 처리하는 2차 처리(activated sludge, membrane bioreactor)에서는 ECs가 일부 또는 대부분 제거된다. 또한 하수를 방류하기 전에 UV나 염소소독으로 살균을 하는데, 이 과정에서 일부 ECs가 제거되기도 한다. 그러나 하나의 단독 공정이 ECs를 완전하게 제거하지는 못하며, 일부 중간생성물(transformation products; TPs)은 원래의 화합물보다 더 독성이 강한 경우도 있다. 소독부산물인 DBP(disinfection by-products) 또한 TP의 다른 형태라고 할 수 있다.
4. ECs 제거기술
4.1. 호기성 공정
4.1.1. 활성슬러지 공정
1999년 독일, 캐나다, 브라질에서 연구한 결과에서, 활성슬러지 공정에서 호르몬 물질인 estrone(E1), 17β-estradiol(E2), 17α-ethinylestradiol(EE2)의 제거율은 각각 83%, 99.9%, 78%로 나타났다. E1과 E2는 활성슬러지 공정에서 대부분 제거되지만 EE2는 질산화 미생물에 의해 완전히 제거되는데 6일이 소요되는 것으로 나타났다. E1은 처리수에서의 농도가 유입수보다 높은 경우가 있었는데, 이는 E2가 E1으로 분해되었기 때문이며, 앞서 제시한 E1의 제거율이 다소 낮은 이유도 동일하다. E1과 E2는 활성슬러지 공정에서 빠른 속도로 활성슬러지에 흡착된 후 몇 시간 내에 생분해된다.
하수처리과정에서 ECs의 제거는 고도처리와 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 질산화 과정에서 다양한 ECs가 미생물의 의해 분해되거나 또는 질산화 미생물에 흡착되어 생분해 또는 슬러지와 함께 제거되는 것으로 알려져 있다[2]. 따라서 하수처리과정에서 ECs의 거동을 분석하여 처리효율을 향상시키고자 하는 노력이 필요하다.
4.1.2. 혐기성 공정과 MBR
활성슬러지 공정과 비교했을 때, 혐기성 조건과 MBR을 결합한 공정을 이용한 미량오염물질(emerging micro-pollutants; EPs)의 처리에 대한 연구는 활발하게 이루어지지 않고 있다. 혐기성 조건에서 sulfamethoxazole(SMX)의 제거율은 99% 이상인 반면, 무산조 및 호기성 조건에서는 65%로 알려져 있다. 만약 혐기성 조건에서 셀룰로오즈를 기질로 사용하면 일부 EPs의 분해속도는 더욱 빨라진다. 하수에는 다양한 ECs와 EPs가 존재하므로 혐기성 공정으로 전처리 한 후 호기성 처리를 한다면 처리효율을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다.
MBR 공정을 이용한 미량유해오염물질의 제거와 관련된 자세한 내용은 참고문헌 [3]을 참고하길 바란다.
4.2. 자연 호기성 공정
4.2.1. 폐기물 안정화지(Waste stabilization ponds; WSP)
WSP에 의한 PPCPs의 처리효율은 carbamazepine를 제외하고는 대부분 우수한 것으로 보고되었다. 평균적으로 82%의 제거율을 보였으며, 최대 100%까지 제거되는 화합물도 있었다. WSP에서 PPCPs는 생분해, 흡착, 광분해의 기작으로 제거되며, 20~30일 정도의 긴 수리학적 체류시간도 오염물질의 제거에 영향을 준 것으로 사료된다.
4.2.2 인공습지(Constructed wetlands; CWs)
인공습지에서 일부 ECs는 최대 70%의 높은 제거율을 보인 반면, 다른 ECs 들은 20~50%의 제거율을 나타내었다. 또한 인공습지에서 의약물질의 제거율은 하수처리장에서의 제거율과 비슷하거나 다소 높은 것으로 알려져 있다. 따라서 인공습지는 하수처리시설을 대신할 수 있는 의약물질 제거 방법으로 고려될 수 있다.
4.3 혐기성 처리
90mg/L의 sulfonamide와 sulfamerazine을 Bench scale의 upflow anaerobic sludge blanket(UABS)와 호기성조 구성된 공정으로 처리한 결과, 최대 처리효율은 97%로 나타났다. 그러나 이러한 처리효율은 해당 물질이 환경에서 실제 검출되는 농도가 아니기 때문에 신뢰성이 있다고 보기는 어렵다. 혐기성 소화조에서 ibuprofen과 naproxen의 처리효율은 80% 이상으로 보고되었다. 하수슬러지를 혐기성 소화하는 실제 플랜트에서 자연 호르몬인 E1~E3의 처리효율은 30~40% 수준으로 높지 않았다. 앞에서도 언급하였듯이 혐기성 소화는 MBR과 같은 호기성 처리와 함께 적용될 때 높은 처리효율을 보이며, 프탈레이트의 경우 혐기성 소화 단독으로 처리할 경우 65~71%의 제거효율을 보였지만, 두 공정을 처리에 함께 적용하면 95~97%까지 상승하는 것으로 나타났다.
4.4 물리-화학적 처리
참고문헌 [1]의 Table 4에는 다양한 물리-화학적 처리에 의한 ECs의 처리효율을 정리하여 보여주고 있다. 아래에서는 각각에 대해서 살펴보고자 한다.
4.4.1 활성탄 흡착
소수성이거나 전하를 띤 의약물질들은 활성탄 흡착에 의해 제거가 가능하다. 흡착은 일반적으로 4단계로 진행되는데, 첫 번째는 오염물질이 흡착제의 외표면에 도달하는 용액 내 이동이고, 두 번째는 흡착제 표면의 필름층을 통과하여 흡착제의 공극에 도달하는 확산 과정이며, 세 번째는 공극내 확산으로 흡착제 내부 공극으로 확산을 통해 이동하면서 흡착점까지 이동하여, 마지막으로 흡착제와 오염물질간의 상호작용에 의해 흡착이 이루어진다. 이온성 및 극성을 갖는 ECs는 정전기적 인력으로 흡착되며, 극성이 없고 옥탄올-물 분배계수(Log Kow)가 2 이상인 경우 화학적으로 흡착된다. 문헌에 의하면, 분말활성탄의 농도가 5mg/L이고, 접촉시간이 4시간일 때 EDCs는 최대 90%까지 제거되었으며, 다른 문헌에서는 분말활성탄 농도 5mg/L, 접촉시간 5시간에서 66개의 PPCPs 중 처리효율이 50% 미만인 물질은 9개였다고 보고하였다. 분말활성탄은 사용 후 반드시 폐기되어야 하며, 입상활성탄은 폐기되거나 또는 세척하여 다시 사용할 수 있다.
4.4.2 열수가압탄화(hydrothermal carbonization; HTC)
바이오매스를 포화압력 상태에서 180~250℃로 가열하면 biochar를 얻을 수 있는데, 이를 HTC라고 하며, 고온을 이용하는 열분해보다는 경제적인 방법으로 알려져 있다. HTC로 얻어진 biochar는 흡착제로 ECs 제거에 활용될 수 있다.
4.4.3 응집-응결
응집은 콜로이드 물질을 결합시켜 큰 입자를 형성하도록 하여 빠른 침전을 유도하는 수처리 공정이다. 황산알루미늄을 응집제로 사용하였을 때 일부 의약물질과 소수의 항생제, 그리고 머스크 화합물은 높은 제거효율을 나타냈다. pH, 수온, 응집제 종류가 응집 효율에 영향을 미치지만, 응집제의 종류에 따라 처리효율이 크게 변하기도 한다. 이러한 이유는 응집제별로 최적 pH 범위가 다르고, pH에 따라 개별 ECs의 거동이 다르기 때문(예를 들어, 해리도 등)이다. 따라서 ECs별 적용 가능한 응집제를 사전에 파악하는 것이 필요하다.
4.4.4 고도산화
ECs를 생물학적 처리만으로는 완전한 처리가 어렵기 때문에 생물학적 처리의 전처리 또는 후처리 공정으로 고도산화(advanced oxidation process; AOP)를 적용할 수 있다. 고도산화는 산화제로 이용되는 화학물질에 의한 산화와 산화제 주입으로 발생되는 OH 라디칼에 의한 산화로 오염물질을 처리하며, 최근에는 OH 라디칼을 최대한 많이 생산하는 방법들이 많이 연구되어 적용되고 있다. 고도산화에 이용되는 화학물질 또는 물리적인 방법은 UV, 광촉매, 오존, 과산화수소 등이 있고, 오존/과산화수소, UV/오존 등의 조합을 통해 OH 라디칼의 생성을 촉진할 수 있다.
고도산화의 단점은 약품을 많이 사용하기 때문에 경제성이 떨어진다는 것이다. 그러나 최근 태양광을 이용한 광촉매와 광펜톤 산화에 대한 연구가 활발하게 이루어졌으며, 이들은 경제성과 처리효율을 동시에 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
4.4.5 오존
오존은 그 자체로 강력한 산화력을 보이며, ECs 화합물 중 방향족 화합물과 탈양자화된 아민 그룹, 방향족이 아닌 알켄 등은 오존에 의해 90% 이상이 제거된다. 항생제 등도 오존에 의해 제거가 되지만, cephalexin, penicillin 등과 같은 화합물은 OH 라디칼에 의해 제거된다.
4.4.6 염소소독
ECs 물질들 중 일부는 화합물을 구성하는 원소를 염소로 대체하거나 염소가 결합되면 기능기가 비활성화되어 본래의 기능을 상실한다. 또한 일부 화합물들은 염소에 의해 산화되기도 한다. 염소는 적절한 농도와 충분한 접촉시간이 제공되면 높은 수준의 ECs 제거율(최대 99%)을 얻을 수 있다. 그러나 모든 ECs 화합물들이 높은 제거율을 보이는 것은 아니며, 유기물 농도가 높은 경우에는 더 많이 양의 염소와 더 긴 접촉시간이 필요하다. pH가 8 이상인 경우, 염소산화에 의한 sulfonamides의 제거에 제한요소가 된다. 이산화염소는 항생제와 빠르게 반응하고, 염소가 유기물과 반응할 경우 독성의 부산물(DBPs)이 생성될 수 있으므로 염소를 산화제로 사용할 때에는 이를 주의하여야 한다.
4.4.7 UV
UV는 수중의 유기물을 제거하는데 이용될 수 있다. UV에 의한 오염물질의 분해는 화합물의 양자효율(quantum yield)와 UV 흡입량에 의해 결정된다. 접촉시간, 조사량, 용존유기탄소의 농도가 처리효율에 영향을 미치는 인자이다. UV는 살균력이 있어 하수의 살균에도 적용이 가능하며, 염소와는 다르게 소독부산물이 발생되지 않는다. UV는 발색단(chromophore)을 포함하고 있는 의약물질, EDCs, PCPs 물질의 제거에도 적용이 가능하다. 그러나 UV는 기존의 살균 방법보다 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
4.4.8 나노여과
나노여과(Nano filtration; NF)에 의한 의약물질의 제거는 흡착, 정전기적 반발, 체거름의 방법으로 이루어진다. 처리효율은 ECs 물질별로 다양하지만 다음의 특성에 따라 변화된다; 1) 오염물질의 물리-화학적 특성(크기, 용해도, 소수성, 전하, 극성 등), 2) 분리막의 특성(표면거칠기, 공극 크기, 소수성, 표면전하 등), 3) 분리막의 성능(여과유속, 막간 차압, 세정과 회복율 등), 4) 원수 수질. NF에 의한 의약물질의 제거효율은 90% 이상이다.
5. 향후 연구 과제
본문에서 검토한 ECs 물질의 특성과 처리공정을 통해 다음과 같이 향후 연구가 필요한 분야를 도출할 수 있었다. 분석기술의 발달에 따라 다양한 ECs 물질을 검출할 수 있게 되었으며, 향후에도 환경과 인간에게 영향을 미치는 새로운 물질들을 계속해서 분석/조사해야 한다. 무엇보다도 중요한 것은 ECs가 생태계에 미치는 영향에 대한 조사와 분석이다. 아직까지 전 세계적으로 ECs의 환경 영향에 대한 데이터가 부족하므로 향후에는 다양한 생물들을 이용하여 어떤 농도에서 어떻게 영향을 미치는지에 대한 조사가 진행되어야 한다. 또한 하수처리과정에서 ECs 물질들의 거동에 대해 분석하고, 독성이 더 강한 중간생성물이 생성되는지 여부를 면밀하게 파악하여야 한다. 앞서 다양한 ECs 제거 기술에 대해 검토한 결과, 모든 ECs를 완벽하게 처리할 수 있는 기술은 존재하지 않는다. 따라서 여러 가지 기술을 함께 조합하여 사용하는 것에 대한 연구가 필요하여, 이때 각 공정의 다양한 운전조건을 최적화하는 연구도 함께 진행되어야 한다.
References
1. Gogoi, A., Mazumder, P., Tyagi, V. K., Chaminda, T., An, A. K., & Kumar, M. Occurrence and fate of emerging contaminants in water environment: A review. Groundwater for Sustainable Development. 6: 169-180. 2018.
2. Xing, Y., Yu, Y., & Men Y. Emerging investigators series: occurrence and fate of emerging organic contaminants in wastewater treatment plants with an enhanced nitrification step. Environmental Science Water Research & Technology. 4: 1412-1426. 2018.
3. Ma, J., Dai, R., Chen, M., Khan, S. J., & Wang, Z. Application of membrane bioreactors for water reclamation: Micropollutant removal, mechanisms and perspectives. Bioresource Technology. 269: 532-543. 2018.
분석기술의 발달로 인하여 과거에서는 검출되지 않던 오염물질들이 다양한 환경 매체에서 검출되고 있다. 이중 오염물질이 새로운 곳에서 유래되었거나, 인간에게 미치는 영향이 기존의 오염물질과 다른 경우, 또는 새로운 처리기술의 도입을 유발하는 오염물질을 emerging contaminants (ECs, 신종 오염물질)이라고 한다. ECs에 해당하는 오염물질로는 의약품(pharmaceuticals; PhACs), 개인 위생용품(personal care products; PCPs), 내분비계 장애물질(endocrine disrupting compounds; EDCs) 등이 있으며, 이외에 나노물질(nano materials; NMs), EC 대사산물, 불법약품, 조작된 유전자 등도 잠재적인 ECs로 분류된다. ECs는 인간과 환경에 미치는 영향에 따라 1) 잠재적 위해, 2) 확실한 위해, 3) 실질적 위해를 유발하는 물질로 분류할 수 있다.
ECs는 지표수, 지하수뿐만 아니라 심지어 음용수에서도 검출되고 있다. ECs의 주요 배출원은 하수처리장이며, 하수처리장으로 유입되는 ECs는 결국 인간과 동물의 분뇨에서 기인한 것이다. 최근에는 하수슬러지에 ECs가 많이 검출되고 있어 슬러지 처리에도 관심이 높아지고 있다. 하수처리시설에서 질소와 인의 제거와 관련된 연구는 많이 진행되어왔으나, ECs의 처리에 대한 연구는 미진하다. 특히, 이들 물질이 수계로 배출되었을 때 생태계에 미치는 영향에 대한 연구가 부족한 실정이다. 더욱 큰 문제는 하수처리시설에서 ECs 물질의 모니터링(유입과 유출 농도의 분석)이 제대로 이루어지지 않고 있으며, 먹는물 수질기준이 아직까지 설정되어 있지 않다는 것이다. 따라서 향후에는 하수에 미량으로 존재하는 ECs의 발생과 하수처리 및 정수처리에서의 거동이 주요한 연구 주제가 될 것이다. 본 보고서는 최근에 수행된 ECs의 거동에 관한 연구들을 검토하여 PhACs, PCPs, EDCs의 농도와 제거와 관련된 신뢰성 있고 정량적인 정보를 수집하고, 서로 다른 공정에서 제거효율을 분석하는 것이다.
1.1. ECs
1.1.1. PhACs
의약물질은 항생제, 진통제, beta-blockers 등 인간과 가축이 많이 사용하는 모든 의약품을 포함한다. 이들은 하수처리장 처리수, 슬러지, 퇴적물, 음용수와 지하수에서 검출되며, 이러한 물질에 자주 노출되면 항생제에 내성을 갖는 병원균이 발생할 수 있다.
원료의약물질(active pharmaceutical ingredients; APIs)과 이들의 대사물질이 생태계로 배출되면 심각한 영향을 미칠 수 있다. 이미 약 160개 종류의 의약물질이 높은 농도는 아니지만 다양한 매질에서 검출되고 있다. 의약물질은 이미 오랜 기간 생태계로 유입되고 있었던 것으로 추정되지만, 이들이 생태계에 미치는 부작용에 대한 조사는 최근에야 착수되었기 때문에 아직까지 인간을 포함한 생태계에 미치는 영향에 대해서는 정보가 부족하다.
1.1.2. PCPs
PCPs는 선크림, 샴푸, 향수 등과 같이 개인 위생에 사용되는 제품에 포함되어 있는 물질을 말한다. 대표적으로 UV filter가 있는데, 이는 호르몬 작용을 하는 것으로 알려져 있으며 지하수와 지표수에서 가장 많이 검출된다. PCPs는 하수처리장으로 유입된 후 대사과정을 거쳐 이산화탄소와 물로 분해되거나, 또는 분해되지 않은 PCPs 및 중간대사산물은 수계로 배출되거나, 아니면 친유성을 나타내는 특성으로 인하여 슬러지 흡착되어 제거되는 거동을 보인다.
1.1.3. EDCs
EDCs는 인체로 유입되면 호르몬을 복제하거나 또는 원래의 호르몬 작용을 방해하고 인체의 정상적인 기능에 영향을 미치는 인공적인 화학약품으로 정의된다. EDCs는 1) 자연적인 에스트로젠의 기능과 유사하거나 바꾸는 estrogenic, 2) 자연적인 테스토스테론을 복제하거나 방해하는 androgenic, 3) 갑상선에 직, 간접적으로 영향을 미치는 thyroidal과 같이 세 종류가 있다. 기존의 연구들은 estrogenic에만 집중이 되어왔다. EDCs는 인간으로부터 배출되어 하수처리시설로 유입된 후 수계, 토양, 지하수 등으로 배출된다. 비록 환경중의 EDCs 농도는 매우 낮지만 장기노출시 인간에게 미치는 영향에 대한 정보가 부족하기 때문에 이 화합물들은 매우 위험한 물질로 받아들여지고 있다.
2. ECs 관련 규정
ECs의 관리의 가장 큰 문제점은 인간과 환경에 미치는 영향에 대한 데이터가 거의 존재하지 않기 때문에 ECs의 사용이나 관리 정책 수립을 어렵게 한다는 것이다. 이에 따라 현재까지 하수 방류수, 먹는물 및 기타 환경에서 ECs의 농도를 규제하는 법률이 존재하지 않는다. 따라서 현재 시점에서의 ECs 관리 정책은 ECs의 배출을 최소화하기 위해 사용량을 절감하는 것에 초점이 맞추어져 있다.
European Union Water Framework Directive에서는 45개의 ECs를 수질기준에 등재하였으며, 10개의 ECs에 대해서는 주요 관찰대상 물질로 지정하였다. 유럽연합은 1995년 PhACs와 PCPs의 농도를 지표수에서 10ng/L, 토양에서는 10μg/L로 설정하였다. 미국 식약청의 1998년 자료에 의하면, 수계에 존재하는 의약물질 농도가 1μg/L 이상으로 예상한 것으로 보아 유럽연합의 기준이 상당히 낮은 수준이라는 것을 알 수 있다. Water Framework Directive에서는 소염진통제와 합성호르몬인 EE2를 관찰대상 물질에 포함시켰으며, 미국은 다양한 PhACs와 EDCs를 잠재적 먹는물 수질기준 대상으로 선정하여 관리하고 있다.
수계로 유입된 ECs는 분해되지 않고 계속 축적되어 허용가능 농도를 초과하기도 한다. ECs가 존재하는 수자원을 관개용수로 사용하면 음식물 섭취를 통해 ECs가 인간의 몸 속으로 유입되고, 인체내에서 호르몬 작용을 통해 생식기에 영구적으로 영향을 미칠 수 있다. 각각의 ECs 들이 미치는 부작용은 참고문헌 [1]의 Table 1에서 확인할 수 있다.
ECs가 생태계에 미치는 영향 연구는 일부 이루어졌으나, 연구마다 조건(pH, 토양과 물의 형태, 이온화가 가능한 화합물 등)이 상이하여 서로 다른 결과가 도출되었다. 따라서 ECs의 발생과 이송, 그리고 환경 중에서의 거동을 종합적으로 평가할 수 있는 체계 구축이 필요하다.
3. 하수에 존재하는 ECs
3.1. 발생과 농도
인간과 동물의 분뇨와 인간의 활동에 사용되는 개인 위생용품 등은 최종적으로 하수처리장으로 유입되며, 이로 인해 하수에는 ng/L ~ μg/L 수준의 ECs가 존재한다. 참고문헌 [1]의 Table 2에서는 여러 문헌에서 보고된 ECs의 농도들이 제시되어 있다. 하수처리시설은 주로 탄소와 질소, 인 처리를 목적으로 건설되었기 때문에 ECs를 처리하기는 어렵지만, 하수처리 과정에서 물리화학적 분해, 생물학적 분해, 휘발, 고형물에 흡착 등의 방법으로 제거가 일어난다.
3.2. 하수처리 과정에서 ECs의 거동
하수처리는 일반적으로 1차, 2차 처리로 구성되며, 최근에서는 3차 처리 시설을 설치하기도 한다. 1차 처리는 물리적 처리이므로 ECs의 제거를 기대하기는 어렵다. 그러나 생물학적 방법으로 오염물질을 처리하는 2차 처리(activated sludge, membrane bioreactor)에서는 ECs가 일부 또는 대부분 제거된다. 또한 하수를 방류하기 전에 UV나 염소소독으로 살균을 하는데, 이 과정에서 일부 ECs가 제거되기도 한다. 그러나 하나의 단독 공정이 ECs를 완전하게 제거하지는 못하며, 일부 중간생성물(transformation products; TPs)은 원래의 화합물보다 더 독성이 강한 경우도 있다. 소독부산물인 DBP(disinfection by-products) 또한 TP의 다른 형태라고 할 수 있다.
4. ECs 제거기술
4.1. 호기성 공정
4.1.1. 활성슬러지 공정
1999년 독일, 캐나다, 브라질에서 연구한 결과에서, 활성슬러지 공정에서 호르몬 물질인 estrone(E1), 17β-estradiol(E2), 17α-ethinylestradiol(EE2)의 제거율은 각각 83%, 99.9%, 78%로 나타났다. E1과 E2는 활성슬러지 공정에서 대부분 제거되지만 EE2는 질산화 미생물에 의해 완전히 제거되는데 6일이 소요되는 것으로 나타났다. E1은 처리수에서의 농도가 유입수보다 높은 경우가 있었는데, 이는 E2가 E1으로 분해되었기 때문이며, 앞서 제시한 E1의 제거율이 다소 낮은 이유도 동일하다. E1과 E2는 활성슬러지 공정에서 빠른 속도로 활성슬러지에 흡착된 후 몇 시간 내에 생분해된다.
하수처리과정에서 ECs의 제거는 고도처리와 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 질산화 과정에서 다양한 ECs가 미생물의 의해 분해되거나 또는 질산화 미생물에 흡착되어 생분해 또는 슬러지와 함께 제거되는 것으로 알려져 있다[2]. 따라서 하수처리과정에서 ECs의 거동을 분석하여 처리효율을 향상시키고자 하는 노력이 필요하다.
4.1.2. 혐기성 공정과 MBR
활성슬러지 공정과 비교했을 때, 혐기성 조건과 MBR을 결합한 공정을 이용한 미량오염물질(emerging micro-pollutants; EPs)의 처리에 대한 연구는 활발하게 이루어지지 않고 있다. 혐기성 조건에서 sulfamethoxazole(SMX)의 제거율은 99% 이상인 반면, 무산조 및 호기성 조건에서는 65%로 알려져 있다. 만약 혐기성 조건에서 셀룰로오즈를 기질로 사용하면 일부 EPs의 분해속도는 더욱 빨라진다. 하수에는 다양한 ECs와 EPs가 존재하므로 혐기성 공정으로 전처리 한 후 호기성 처리를 한다면 처리효율을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다.
MBR 공정을 이용한 미량유해오염물질의 제거와 관련된 자세한 내용은 참고문헌 [3]을 참고하길 바란다.
4.2. 자연 호기성 공정
4.2.1. 폐기물 안정화지(Waste stabilization ponds; WSP)
WSP에 의한 PPCPs의 처리효율은 carbamazepine를 제외하고는 대부분 우수한 것으로 보고되었다. 평균적으로 82%의 제거율을 보였으며, 최대 100%까지 제거되는 화합물도 있었다. WSP에서 PPCPs는 생분해, 흡착, 광분해의 기작으로 제거되며, 20~30일 정도의 긴 수리학적 체류시간도 오염물질의 제거에 영향을 준 것으로 사료된다.
4.2.2 인공습지(Constructed wetlands; CWs)
인공습지에서 일부 ECs는 최대 70%의 높은 제거율을 보인 반면, 다른 ECs 들은 20~50%의 제거율을 나타내었다. 또한 인공습지에서 의약물질의 제거율은 하수처리장에서의 제거율과 비슷하거나 다소 높은 것으로 알려져 있다. 따라서 인공습지는 하수처리시설을 대신할 수 있는 의약물질 제거 방법으로 고려될 수 있다.
4.3 혐기성 처리
90mg/L의 sulfonamide와 sulfamerazine을 Bench scale의 upflow anaerobic sludge blanket(UABS)와 호기성조 구성된 공정으로 처리한 결과, 최대 처리효율은 97%로 나타났다. 그러나 이러한 처리효율은 해당 물질이 환경에서 실제 검출되는 농도가 아니기 때문에 신뢰성이 있다고 보기는 어렵다. 혐기성 소화조에서 ibuprofen과 naproxen의 처리효율은 80% 이상으로 보고되었다. 하수슬러지를 혐기성 소화하는 실제 플랜트에서 자연 호르몬인 E1~E3의 처리효율은 30~40% 수준으로 높지 않았다. 앞에서도 언급하였듯이 혐기성 소화는 MBR과 같은 호기성 처리와 함께 적용될 때 높은 처리효율을 보이며, 프탈레이트의 경우 혐기성 소화 단독으로 처리할 경우 65~71%의 제거효율을 보였지만, 두 공정을 처리에 함께 적용하면 95~97%까지 상승하는 것으로 나타났다.
4.4 물리-화학적 처리
참고문헌 [1]의 Table 4에는 다양한 물리-화학적 처리에 의한 ECs의 처리효율을 정리하여 보여주고 있다. 아래에서는 각각에 대해서 살펴보고자 한다.
4.4.1 활성탄 흡착
소수성이거나 전하를 띤 의약물질들은 활성탄 흡착에 의해 제거가 가능하다. 흡착은 일반적으로 4단계로 진행되는데, 첫 번째는 오염물질이 흡착제의 외표면에 도달하는 용액 내 이동이고, 두 번째는 흡착제 표면의 필름층을 통과하여 흡착제의 공극에 도달하는 확산 과정이며, 세 번째는 공극내 확산으로 흡착제 내부 공극으로 확산을 통해 이동하면서 흡착점까지 이동하여, 마지막으로 흡착제와 오염물질간의 상호작용에 의해 흡착이 이루어진다. 이온성 및 극성을 갖는 ECs는 정전기적 인력으로 흡착되며, 극성이 없고 옥탄올-물 분배계수(Log Kow)가 2 이상인 경우 화학적으로 흡착된다. 문헌에 의하면, 분말활성탄의 농도가 5mg/L이고, 접촉시간이 4시간일 때 EDCs는 최대 90%까지 제거되었으며, 다른 문헌에서는 분말활성탄 농도 5mg/L, 접촉시간 5시간에서 66개의 PPCPs 중 처리효율이 50% 미만인 물질은 9개였다고 보고하였다. 분말활성탄은 사용 후 반드시 폐기되어야 하며, 입상활성탄은 폐기되거나 또는 세척하여 다시 사용할 수 있다.
4.4.2 열수가압탄화(hydrothermal carbonization; HTC)
바이오매스를 포화압력 상태에서 180~250℃로 가열하면 biochar를 얻을 수 있는데, 이를 HTC라고 하며, 고온을 이용하는 열분해보다는 경제적인 방법으로 알려져 있다. HTC로 얻어진 biochar는 흡착제로 ECs 제거에 활용될 수 있다.
4.4.3 응집-응결
응집은 콜로이드 물질을 결합시켜 큰 입자를 형성하도록 하여 빠른 침전을 유도하는 수처리 공정이다. 황산알루미늄을 응집제로 사용하였을 때 일부 의약물질과 소수의 항생제, 그리고 머스크 화합물은 높은 제거효율을 나타냈다. pH, 수온, 응집제 종류가 응집 효율에 영향을 미치지만, 응집제의 종류에 따라 처리효율이 크게 변하기도 한다. 이러한 이유는 응집제별로 최적 pH 범위가 다르고, pH에 따라 개별 ECs의 거동이 다르기 때문(예를 들어, 해리도 등)이다. 따라서 ECs별 적용 가능한 응집제를 사전에 파악하는 것이 필요하다.
4.4.4 고도산화
ECs를 생물학적 처리만으로는 완전한 처리가 어렵기 때문에 생물학적 처리의 전처리 또는 후처리 공정으로 고도산화(advanced oxidation process; AOP)를 적용할 수 있다. 고도산화는 산화제로 이용되는 화학물질에 의한 산화와 산화제 주입으로 발생되는 OH 라디칼에 의한 산화로 오염물질을 처리하며, 최근에는 OH 라디칼을 최대한 많이 생산하는 방법들이 많이 연구되어 적용되고 있다. 고도산화에 이용되는 화학물질 또는 물리적인 방법은 UV, 광촉매, 오존, 과산화수소 등이 있고, 오존/과산화수소, UV/오존 등의 조합을 통해 OH 라디칼의 생성을 촉진할 수 있다.
고도산화의 단점은 약품을 많이 사용하기 때문에 경제성이 떨어진다는 것이다. 그러나 최근 태양광을 이용한 광촉매와 광펜톤 산화에 대한 연구가 활발하게 이루어졌으며, 이들은 경제성과 처리효율을 동시에 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
4.4.5 오존
오존은 그 자체로 강력한 산화력을 보이며, ECs 화합물 중 방향족 화합물과 탈양자화된 아민 그룹, 방향족이 아닌 알켄 등은 오존에 의해 90% 이상이 제거된다. 항생제 등도 오존에 의해 제거가 되지만, cephalexin, penicillin 등과 같은 화합물은 OH 라디칼에 의해 제거된다.
4.4.6 염소소독
ECs 물질들 중 일부는 화합물을 구성하는 원소를 염소로 대체하거나 염소가 결합되면 기능기가 비활성화되어 본래의 기능을 상실한다. 또한 일부 화합물들은 염소에 의해 산화되기도 한다. 염소는 적절한 농도와 충분한 접촉시간이 제공되면 높은 수준의 ECs 제거율(최대 99%)을 얻을 수 있다. 그러나 모든 ECs 화합물들이 높은 제거율을 보이는 것은 아니며, 유기물 농도가 높은 경우에는 더 많이 양의 염소와 더 긴 접촉시간이 필요하다. pH가 8 이상인 경우, 염소산화에 의한 sulfonamides의 제거에 제한요소가 된다. 이산화염소는 항생제와 빠르게 반응하고, 염소가 유기물과 반응할 경우 독성의 부산물(DBPs)이 생성될 수 있으므로 염소를 산화제로 사용할 때에는 이를 주의하여야 한다.
4.4.7 UV
UV는 수중의 유기물을 제거하는데 이용될 수 있다. UV에 의한 오염물질의 분해는 화합물의 양자효율(quantum yield)와 UV 흡입량에 의해 결정된다. 접촉시간, 조사량, 용존유기탄소의 농도가 처리효율에 영향을 미치는 인자이다. UV는 살균력이 있어 하수의 살균에도 적용이 가능하며, 염소와는 다르게 소독부산물이 발생되지 않는다. UV는 발색단(chromophore)을 포함하고 있는 의약물질, EDCs, PCPs 물질의 제거에도 적용이 가능하다. 그러나 UV는 기존의 살균 방법보다 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
4.4.8 나노여과
나노여과(Nano filtration; NF)에 의한 의약물질의 제거는 흡착, 정전기적 반발, 체거름의 방법으로 이루어진다. 처리효율은 ECs 물질별로 다양하지만 다음의 특성에 따라 변화된다; 1) 오염물질의 물리-화학적 특성(크기, 용해도, 소수성, 전하, 극성 등), 2) 분리막의 특성(표면거칠기, 공극 크기, 소수성, 표면전하 등), 3) 분리막의 성능(여과유속, 막간 차압, 세정과 회복율 등), 4) 원수 수질. NF에 의한 의약물질의 제거효율은 90% 이상이다.
5. 향후 연구 과제
본문에서 검토한 ECs 물질의 특성과 처리공정을 통해 다음과 같이 향후 연구가 필요한 분야를 도출할 수 있었다. 분석기술의 발달에 따라 다양한 ECs 물질을 검출할 수 있게 되었으며, 향후에도 환경과 인간에게 영향을 미치는 새로운 물질들을 계속해서 분석/조사해야 한다. 무엇보다도 중요한 것은 ECs가 생태계에 미치는 영향에 대한 조사와 분석이다. 아직까지 전 세계적으로 ECs의 환경 영향에 대한 데이터가 부족하므로 향후에는 다양한 생물들을 이용하여 어떤 농도에서 어떻게 영향을 미치는지에 대한 조사가 진행되어야 한다. 또한 하수처리과정에서 ECs 물질들의 거동에 대해 분석하고, 독성이 더 강한 중간생성물이 생성되는지 여부를 면밀하게 파악하여야 한다. 앞서 다양한 ECs 제거 기술에 대해 검토한 결과, 모든 ECs를 완벽하게 처리할 수 있는 기술은 존재하지 않는다. 따라서 여러 가지 기술을 함께 조합하여 사용하는 것에 대한 연구가 필요하여, 이때 각 공정의 다양한 운전조건을 최적화하는 연구도 함께 진행되어야 한다.
References
1. Gogoi, A., Mazumder, P., Tyagi, V. K., Chaminda, T., An, A. K., & Kumar, M. Occurrence and fate of emerging contaminants in water environment: A review. Groundwater for Sustainable Development. 6: 169-180. 2018.
2. Xing, Y., Yu, Y., & Men Y. Emerging investigators series: occurrence and fate of emerging organic contaminants in wastewater treatment plants with an enhanced nitrification step. Environmental Science Water Research & Technology. 4: 1412-1426. 2018.
3. Ma, J., Dai, R., Chen, M., Khan, S. J., & Wang, Z. Application of membrane bioreactors for water reclamation: Micropollutant removal, mechanisms and perspectives. Bioresource Technology. 269: 532-543. 2018.