KOSEN 한인과학기술자네트워크

 

산화티탄에의 유황도핑에 의한 가시광 응답화와 살균효과

 

 

권오경, cwrnd@hanmail.net

(주)비에스지, 기술연구소

 

Key words

Titanium oxide, Sulfur-doping, Visible-light response, bactericidal effect

산화티탄, 유황도핑, 가시광응답, 살균효과

 

1. 개요

 

이산화티탄 광촉매는 자외선 조사에 의해 홀을 생성하고, 홀 또는 물분자와의 반응을 통해 생성되는 OH라디칼에 의한 높은 산화능력을 가지며, 이를 이용하여 대기 및 수질정화를 위해 다양한 응용제품 개발이 활발히 진행되고 있다. 또한, 이산화티탄 표면은 자외선 조사에 의해 초친수성의 성질을 발현하는 것이 확인되었으며, 이 성질을 이용하여 욕실의 거울과, 자동차의 유리창 표면에 이산화티탄을 박막으로 처리하여 방진성을 발현하는 많은 제품들이 개발되고 있다.

그러나, 이러한 이산화티탄 광촉매제품의 기능을 발현하기 위해서는 자외선 조사가 필수적이다. 옥외에서 사용되는 광촉매제품은 태양광에 포함된 3%의 자외선을 이용하여 기능을 발현시키고 있다. 공기청정기, 냉장고, 에어컨 등 광촉매 필터는 기능의 발현을 위해 자외광원 등의 인공광원이 필요때문에 전원공급에 의한 이산화탄소 가스배출 등 환경부하가 문제되기도 한다. 한편, 태양광 에너지의 50% 정도가 가시광이고, 더욱이 실내에서 사용되는 광원의 거의 대부분이 가시광인 점을 생각하면, 가시광에 의해 기능을 발현하는 광촉매를 개발하는 것으로 이산화탄소 가스배출 등의 환경부하가 거의 없는 이상적인 광에너지를 이용한 환경정화시스템의 개발이 가능하다. 이와 관련하여 가시광응답형 이산화티탄 광촉매의 개발이 많은 연구자에 의해 활발히 행해 지고 있다..

가시광응답화에 관한 연구의 초기에는, 이산화티탄 결정격자내에 변이금속이온을 도핑(doping)하는 연구가 활발하게 행해졌다, 그러나 변이금속이온의 도핑에는 가시광영역의 흡수와 촉매활성은 발현되지만, 도핑처리에 의해 새롭게 생성하는 불순물의 에너지 준위와 결함이 홀과 여기된 전자 재결합에 영향을 미치기 때문에 본래 이산화티탄 광촉매가 가지는 자외선 조사에 의한 촉매활성이 크게 저하되는 것이 밝혀 졌다.

최근, 비교적 간편한 방법으로, 질소, 탄소, 유황을 이산화티탄 구조체 중의 산소원자와 치환해 극미량 도핑하는 방법이 보고되고 있다. 보고되고 있는 도핑형의 이산화티탄 광촉매는 자외선 조사에 의해 비교적 높은 촉매활성을 가지고, 가시광조건 하에서 촉매활성을 발현하는 것이 확인되었다.

광촉매는 빛의 조사에 의해 촉매반응을 나타내는 물질의 총칭이고, 살균, 탈취, 방염, 환경정화 등의 여러가지 분야에 응응되고 있으나, 광촉매 반응의 하나이고 가장 대표적인 적용분야인 살균분야의 용도에 따라 알아보면, 1)약제등을 사용한 방법으로 다른 살균효과에 비해 지속성이 높은 것, 2)살균효과 이외에도 방취효과 등 복수의 기능을 동시에 발휘하는 것이 가능한 것 등을 중심으로 대단히 주목되고 있는 기술이다.

대표적인 광촉매 활성물질로서 넓게 알려진 산화티탄은 자외선영역 하에 있어서만 응답성을 나타내고 있어서, 생활환경, 특히 실내환경에의 이용이 곤란하다. 따라서 광촉매의 응용범위를 넓히는 목적으로 가시광영역 하에 있어서 응답가능한 광촉매의 개발이 진행되어 왔다. 그 하나가, 여러가지 물질을 도핑하는 것에 의해 산화티탄에 가시광응답성을 부여하는 수법이다. 지금까지는 질소와 탄소, 유황을 도핑하는 것에 의해 흡수영역이 넓어지고, 가시광조사 하에서도 반응을 나타내는 것이 이미 보고되고 있다. 본고에서는 광촉매에 유황을 도핑한 산화티탄(이하S-TiO₂)의 살균효과의 극대화 측면에서의 가시광응답화와 그 효과를 서술하고자 한다.

 

2. 살균 기능면에서 본 S-TiO₂의 고정화

 

산화티탄의 결정구조에는, 아나타제형, 루틸형, 블루카이트형의 3종류가 있고, 이중 살균기술을 목적으로 하는 대부분의 제품은 아나타제형의 산화티탄을 사용하고 있다. 이것은 일반적으로 아나타제형 산화티탄의 살균력이 그 외 결정형에 비해 강한 것이 그 이유이다. 그러나, 최근 아나타제형보다 가격이 싼 루틸형의 광촉매활성의 향상을 목적으로 다양한 연구를 행하고 있고, 루틸형 TiO₂에 Fe를 담지 하는 것으로 가시광조사 하에서도 광촉매활성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 이 산화티탄을 살균기술에 응용하는 것은, 산화티탄을 분말상태로 가공하고, 기재에 고정화하는 것이 중요한 과제이다. 여러가지 고정화 기술 중에, 현재까지는 높은 살균기능성이 인정되고 있는 기술이 용사법에 의한 광촉매의 고정화이다. 용사법은 고속프레임 용사법등에 의해 사기타일과 알루마이트판 등의 기재에 고정화한 기술로써, 산화티탄을 슬러리상으로 조제한 것을 200도 이상의 고온으로 불어 고정화시킨다. 이에 여기서는 고속 프레임 용사법에 의해 기반으로 고정화한 아나타제 형 S-TiO₂의 살균효과에 대해 서술하기로 한다.

한편, 광촉매를 함유하는 항균가공제품의 항균성의 시험방법 및 평가벙법에 대해서는, 이미 표준화 시험방법(JIS)이 개발되어 있고, 그 중에 광조사 조건, 암실 조건에서의 24시간 후(또는 8시간 후) 생존균수의 증감치로 항균성능의 유용성을 평가하고 있다. 그러나 광촉매활성을 검증하는 경우에는 반드시 암실 조건에 의한 효과의 검토도 행해야 한다. 또한, 필름 밀착법에 의해 살균평가를 행한 경우는 광촉매와 접촉시키는 용액량이 작은 것으로, 광조사 과정에서 광촉매표면의 온도가 상승하고, 미생물이 그 영향으로 사멸하는 경우가 많다. 이 때문에 장시간의 조사를 행할 때, 광촉매를 고정화시키지 않는 기재를 이용하고, 같은 검증을 행할 필요가 있다.

 

 

 

 

 

3. 산화티탄의 살균성과 유황도핑의 효과

 

3.1. 황색포도상구균

 

고속프레임 용사법에 의해 사기타일(5㎝ x 5㎝ x 1㎝) 표면에 고정화한 TiO₂와 S-TiO₂를 이용하여, 가시광조사(1,700lx)조건 및 암실(미조사)조건 하에 있어서 황색포도상구균에 대한 살균효과를 그림 1에 나타냈다.

가시광조사 조건에서 실험을 진행한 경우, TiO₂는 180분의 조사에도 생존균수의 감소가 거의 확인되지 않았지만, 유황을 도핑한 S-TiO₂는 120분의 조사에 있어서 1/10⁴ 정도의 생존균수의 감소가 확인되었다. 그러나 180분까지 조사시간을 연장해도, 살균효과의 증대에는 확인되지 않았다. 또, 암실조건하에서 어느 쪽의 경우에 있어서도 살균효과를 나타내지 않았던 것으로 보아 S-TiO₂에 있어서 항균효과는 광촉매반응에 기인하는 것을 시사한다.

 



그림 1. TiO₂와 S-TiO₂의 황색포도상구균에 대한 살균효과

 

3.2. 대장균

 

그램음성균인 대장균에 대한 TiO₂및 S-TiO₂의 살균효과에 대해 검토했다. 대장균에 대해도 황색포도상구균과 유사한 결과를 나타내었으며, TiO₂는 180분의 조사에 있어서도 생존균수의 감소는 거의 확인되지 않았지만, S-TiO₂에는 120분의 조사에서 1/10⁴ 정도의 생존균수의 감소가 확인되었고, 조사시간의 연장에 의한 살균효과의 증대는 확인되지 않았다. 또, 그램양성군인 황색포도상구균과 그램음성균인 대장균에는 세포벽의 구조에 큰 차이가 있지만, 이 차이에 의한 광촉매활성의 차이는 확인되지 않았다.

 

 

 

 

3.3. 레지오넬라균

 

순환식의 입욕시설에서 문제가 되는 레지오넬라균에 대한 S-TiO₂의 살균효과에 대해 검토했다. 가시광조사 조건(조도 1,700lx) 및 암실조건 모두 6시간이 경과한 이후에 광촉매 무첨가 시료와 S-TiO₂처리 시료에서 생존균수의 차이가 확인되지 않았다. 황생포도상구균과 대장균에서는 2시간의 조사에 의해 1/10⁴ 정도의 생존균수의 감소가 확인된 것과 비교하였을 때 레지오넬라균은 위 2균주에 비해 S-TiO₂에 의한 제어가 어려운 미생물인 것이 확인되었다. 레지오넬라균은 그램음성균이고, 대장균과 같은 카테고리에 속하지만, 광촉매의 살균기구가 히드록실 라디칼과 스파오키시드 아니온라디칼 등의 활성산소종 발생에 의해 미생물을 산화분해하는 것 이라는 점을 생각하면, 대장균과의 세포벽구조의 차이가 본 실험의 결과에 영향을 미쳤을 가능성이 높다.

 

4. 금속담지 S-TiO₂에 의한 살균효과의 증대

 

가시광 조건 하에서는 TiO₂의 살균효과가 발현되지 않고, S-TiO₂는 황색포도상구균과 대장균에 대해 120분의 조사에서 1/10⁴ 정도의 생존균수의 감소가 확인되었으며, 레지오넬라균에는 6시간의 조사에 대해서도 효과가 인정되지 않았다. 이에 S-TiO₂의 살균기능성 증대를 목적으로, 단독으로 항균효과를 가진 금속과 광촉매의 하이브리드화에 대해 검토했다.

 

4.1. 황색포도상구균

 

황색포도상구균에 대한 살균효과에 대해서, 금속-광촉매하이브리드화의 효과가 인정되고 있는 항균금속은 동(구리), 은, 니켈이 있다. 그림 2에는 각각의 금속을 담지(함유율 10%(w/w))한 S-TiO₂ 의 살균효과를 나타내었다.

세가지 금속 모두 S-TiO₂ 단독 사용에 비해 비약적으로 높은 살균기능을 발현하며, 동은 약 10분, 은은 120분, 니켈은 180분간의 가시광조사에서 검출한계이하(1/10？ 의 생존균수의 감소)에 달하고 있다.

황색포도상구균에 대한 금속 하이브리드 효과 중에서도 특히 동을 담지한 S-TiO₂의 살균효과는 주목할만한 결과이다. 또한, 용사법에 의해 고정화되어 있고, 항균금속의 용출이 거의 발생되지 않아, 암실조건 하에 있어서 각 종류의 금속을 첨가한 S-TiO₂의 살균효과는 거의 확인되지 않았다. 결국, 살균효과의 비약적인 향상은 금속단독의 항균효과에 기인하는 것은 아닌 것이 명백해 졌다.

위의 결과보다, 금속량이 산화티탄보다 많이 존재한 경우는 타일표면에 존재한 광촉매량이 감소하는 것으로, 살균기능성의 저하를 초래하는 것이 시사되었다. 결국 금속을 담지한 S-TiO₂에 있어서 살균효과는 존재하는 금속의 비율에 큰 영향을 받는 것으로 생각된다.

 

 



그림 2. 금속담지 S-TiO₂의 황색포도상구균에 대한 살균효과

 



그림 3. 동(구리)담지 S-TiO₂의 황색포도상구균에 대한 살균효과

 

4.2. 대장균

 

대장균에 대한 살균효과에 대해, 금속-광촉매 하이브리드화의 효과가 가장 높은 항균금속은, 황색포도상구균의 경우와 같이 동이다. 여기에서 1~20%(w/w)의 범위에 있어서 일정한 비율로 동을 담지한 Cu+S-TiO₂의 대장균에 대한 살균효과를 그림 4에 나타냈다.

본 결과도 황색 포도상구균의 경우와 유사하고, 금속 동을 4~10%(w/w)담지하는 것에 의해, 5분간의 가시광조사 후 잔존생균수는 검출한계 이하 레벨(1/10？의 생존균수의 감소)이다. 그러나, 동의 담지량이 이것보다 많거나 적은 경우 광촉매의 살균기능성의 저하를 초래했다.

그림 4. 동(구리)담지 S-TiO₂의 대장균에 대한 살균효과

 

4.3. 레지오넬라균

 

레지오넬라균에 대한 살균효과에 있어서, 금속-광촉매 하이브리드화의 효과가 크게 인정된 항균금속은 동과 은이다. 동을 담지할 때 레지오넬라균의 살균평가 결과를 그림 5에 나타냈다.

S-TiO₂에 동을 4%(w/w) 담지한 조건하에서는, 3시간의 조사 후 1/10정도, 6시간 조사 후 1/103정도의 생존균수의 감소가 인정되었다. 담지한 동의 농도를 11%(w/w)로 높인 경우도 살균효과가 크게 증가하는 것이 인정되고, 그 효과는 동을 4%(w/w) 담지한 조건 하에서보다도 높다. 광조사 6시간 후에서 잔존 생균수는 검출한계 이하의 레벨(1/10？ 의 생존균수의 감소)이다. 황색포도상구균과 대장균의 결과와 비교해, 레지오넬라균의 제어는 장시간의 조사를 요하는 결과이지만, JIS규격을 충족시키는 결과이다. 따라서, 동의 담지량을 증가했을 때, 그 효과는 다른 세균수의 결과와 같이 감소하는 경향이 인정되었다.

한편, S-TiO₂에 동을 담지해도 암실조건 하에서는, 3시간 후의 레지오넬라균 생존수는, 거의 일정하다. 그러나 6시간후에는 담지한 동의 농도에 비례하는 생존균수의 감소가 인정되고, 동을 25%(w/w) 및 35%(w/w) 담지한 조건하에서 약 1/102 의 생존균수의 감소가 인정되었다. 이것은 동자체가 갖고 있는 항균효과에 기인하고 있는 것으로, 용사한 광촉매로부터 용출하는 미량의 동이 레지오넬라균의 제어에 기여한 것이라고 생각된다.

 



그림 5. 동(구리)담지 S-TiO₂의 레지오넬라균에 대한 살균효과

더욱이 레지오넬라균의 경우는, 은을 담지한 S-TiO₂에 있어서도 높은 살균효과가 인정되었다(그림6).

 S-TiO₂에 은 1%(w/w)를 담지한 조건하에서는, 1시간의 조사에서 1/10 정도, 3시간의 조사 후에는 1/10？정도의 생존균수의 감소가 인정되고, 6시간의 조사에 있어서 잔존 생균수는 검출한계 이하의 레벨(1/10？의 생존균수의 감소)이다.

은의 담지를 9%(w/w)까지 증가 시키면, 3시간의 조사 후에는 약한 생존균수의 감소가 나타나고, 6시간의 조사 후에는 레지오넬라균이 검출되지 않았다. 한편, S-TiO₂에 은을 담지해도 암실조건 하에서 동의 경우와 같이 은을 3~9% (w/w) 담지한 경우는 3시간의 조사에 의해 생존균수가 1/10 정도 감소하고, 6시간의 조사후에는 1/10² ~ 1/10³의 생존균수의 감소가 확인되었다. 은을 1% (w/w) 담지한 조건하에서도 광조사 6시간후에는 1/10² 정도의 생존균수의 감소가 인정되었다.

 



그림 6. 동(구리)담지 S-TiO₂의 레지오넬라균에 대한 살균효과

 

5. 실내환경에의 이용 가능성

 

지금까지 앞에서 소개한 광촉매의 살균시험의 광강도는 1,700lx 이다. 이 광 강도는, 북향 창의 광의 강도(2,000lx정도)이다. 옥외의 광강도는 수만 lx 이지만, 일반적으로 실내환경에 있어서 광강도는 1,700lx보다 낮고, 예를 들면 사무실 책상에는 750lx, 제도실에는 200lx 정도이다. 따라서, 실내환경에 응용하기 위해서는 보다 저 강도의 광원에 의해 살균기능을 발휘하지 않으면 안된다.

그림 7에 여러가지 광강도조건 하에서 Cu + S-TiO₂(동함유율 5%(w/w))의 황색포도상구균에 대한 살균효과를 나타낸다. 1,700lx에는 10분간의 가시광조사에서 검출한계 이하(1/10？의 생존균수의 감소)에 달하지만, 650lx에는 60분간의 조사에서 검출한계 이하, 250lx에는 180분간의 조사로 검출한계 이하의 결과를 보인다. 광강도가 낮아지면, 살균기능도 저하하는 경향이 있지만, 앞에 서술한 JIS규격이 8~24시간으로 1/10²의 생존균수의 감소로 항균성능을 충족하는 것을 생각하면, 본 광촉매는 실내환경에 있어서도 충분히 대응 가능한 높은 살균기능을 가지고 있음을 알 수 있다. 또 대장균의 경우는 황색포도상구균에 비해 저 조도에 의한 살균효과의 저하가 높아 250lx 에서 180분간 조사한 경우에도, 1/10³ 정도의 생존균수의 감소밖에 없었다

그러나, 동 함유율을 11%(w/w)까지 증가할 때 200lx 조사조건하에서 1시간 조사하고 1/10⁴정도, 3시간의 조사 후에는 검출한계 이하의 레벨(1/10？의 생존균수의 감소)이다. .

 

레지오넬라균의 경우는 200lx조사조건 하에서, Cu + S-TiO₂(동함유율  11%(w/w))에 접촉시킬 때, 6시간의 조사 후에도 1/10？정도, 12시간 후에는 검출한계 이하의 레벨(1/10？의 생존균수의 감소)이다.  더욱이 은 담지광촉매 (Ag+ S-TiO₂, 은함유율 9%(w/w))는 높은 살균효과를 나타내고, 1시간의 조사에서 1/10？정도, 3시간의 조사 후에는 검출한계 이하의 레벨(1/10？의 생존균수의 감소)이다.

이상의 결과에서 욕실환경을 상정한 200lx의 약한 광조사조건 하에서도 동 또는 은 담지 광촉매가 레지오넬라균 및 대장균에 대해 높은 살균효과를 가지고 있는 것이 명백하고, 레지오넬라균 및 대장균의 미생물제어를 문제로 하는 욕실환경에 있어서, 금속복합화 S-TiO₂를 이용한 살균방법의 유용성이 시사되었다.

 



그림 7. 낮은 광 강도에 의한 동(구리)담지 S-TiO₂의 황색포도상구균에 대한 살균효과

 

6. 결론

 

광촉매의 살균분야에의 적용범위는, 의료, 복지, 식품가공, 축산 등으로 광범위하다고 할 수 있다. 특히 여기에 소개한 광촉매는 높은 가시광 응답성을 가지고 있어, 지금까지 충분한 살균효과가 없었던 실내사용이 가능할 것으로 생각된다. 의료기관과 복지, 요양시설에서의 감염의 관점에서 시설의 벽, 천장, 문의 시공을 시작으로 의료기기, 용구 등에의 살균성기여가 가능하다.

여기에서 고찰해본 유황도핑 산화티탄은, 기업에 의해 양산화되어 판매되고 있으며, 더욱이 양산화 된 유황도핑 산화티탄을 원료로 한 도료도 이미 제품화로 출시되어 노인보건시설, 병원, 유치원, 식품공장 등에 시공되고, 대단히 높은 살균, 항곰팡이, 항바이러스 성능을 발휘하는 성과를 얻었다.

최근 가시광응답형 광촉매에도 많은 재료가 제안되고, 최적의 성능발현제품개발을 위해 활발히 연구개발되고 있다고 생각된다. 광촉매를 실제 이용하는 데는 부재표면의 코팅 혹은 담지에 의하며, 그 상태에 있어서 어느 정도의 광촉매 성능이 발현되지만 항균, 항바이러스 및 살균효과 등을 극대화 시키기 위해서는 광촉매 가공제의 최적설계 및 제조뿐만 아니라 응용제품의 가공조건의 최적화를 위한 공정조건확립에 대한 연구도 병행되어야 할 것이다.

 

 

References

 

1. A. Fujishima and K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature,238,37-38(1972)


2. D.A. Tryk, A. Fujishima and K. Honda, Rwcent topics in photoelectrochemistry ; achievments and future prospects, Electrochim. Acta., 45,2363-2376(2000)


3. R .Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K Aoki and Y. Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides, Science, 293,269-271(2001)


4. S.U. Khan, M. Al-Shahry and W.B.Jr.Ingler, Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO₂, Science,297,2243-2245(2002)


5. N. Murakami, T. Chiyoya, T. Tsubota and T. Ohono, Switching redox site of photocatalytic reaction on titanium  (IV) oxide particles modified with transition-metal ion controlled by irradiation wavelength, Applied Catalysis A., 348, 148-152(2008)


6. T. Fukuda, Y. Imamura, M. Maeda, Y. Satou, M. Oonaka and H. Morita, Bacterial activity of copper-containing sulfur-doped TiO₂ against staphylococcus aureus under visible-light illumination, Journal of Environmental Technology, 9(1),37-41(2009)


7. T. Fukuda, Y. Imamura, M. Maeda, Y. Satou, M. Oonaka and H. Morita, Visible-light induced antibacterial activity of copper-supplemented Sulfur-doped TiO₂, Indoor Environment, 13(1), 21-30(2010)


8. 田 部 井 陽 介 、山 平 眞 由 、惠良 眞 理 子 、福田 翼 、森田 洋 、金？ ？持 S -TiO₂ による Legionella pneumophila の 抗菌 ？果、防菌 防 微 、40 （3 ）、135-142 （2012 ）