고농도 질소 함유 폐수에서 전기화학적 방법을 이용한 질소 회수기술
2019-10-21
org.kosen.entty.User@2471b12c
이인규(young428)
1. 서론
산업폐수는 하수보다 매우 높은 농도의 암모니아성 질소 농도를 함유하고 있다. 암모니아성 질소가 부적절하게 처리되어 수계로 방류되면 지표수에 질소 농도 증가로 부영양화가 발생하고 암모니아성 질소 자체가 수중 동식물에게 독성물질로 작용하기도 한다. 따라서 이들을 생물학적 및 물리/화학적으로 처리하여 방류하는 것이 하ㆍ폐수 처리에서 매우 중요한 과제이다[1].
생물학적 질소 처리방법은 암모니성 질소를 질산화하여 질산염으로 전환한 후 이를 질소 가스로 탈질산화하여 제거하는 방법이다. 이 방법은 하수처리에서 비교적 성공적으로 적용되어 왔으나 처리 시간이 오래 걸리고 공정이 복잡하며, 슬러지가 많이 발생한다는 단점이 있다. 게다가 고농도의 암모니아성 질소가 수중에 존재하는 경우 생물학적 처리 단독으로는 처리가 어렵다.
질소는 동식물 성장의 필수 영양소로, 하ㆍ폐수에 존재하는 고농도의 암모니아성 질소를 회수하여 재이용하면 환경적뿐만 아니라 경제적으로도 매우 유용하다고 할 수 있다. 이러한 관점에서 단순히 암모니아성 질소를 제거하는 공정뿐만 아니라 질소를 회수하여 재이용할 수 있는 처리 방법에 대한 연구가 다양하게 진행되었다. 생물학적 처리 관점에서는 기존의 처리시설을 개량하여 암모니아성 질소를 보다 효율적으로 제거하기 위한 반응조와 공정제어에 관한 연구가 주로 이루어졌다. 대표적인 생물학적 암모니아성 질소 제거 공정은 ANAMMOX(anaerobic ammonium oxidation; 혐기성 암모늄 산화) 공정으로, 가장 에너지와 탄소가 적게 소요되는 기술로 알려져 있다. 물리, 화학적 처리공정을 이용한 암모니아성 질소 제거에서는 전기화학적 방법이 최근 많은 관심을 받고 있다. 또한 전기화학적 방법(electrochemical system; ES)과 생물학적 방법과 결합한 bioelectrochemical system(BES)도 질소 회수 기술로 주목을 받고 있다.
따라서 본 리포트에서 전기화학적 방법을 이용한 질소 제거 및 회수 기술에 대해 알아보고자 한다.
2. 전기화학적 스트리핑
앞서 서술하였듯이 최근의 질소 제거는 전통적인 생물학적 처리 방법인 질산화-탈질질산화 방법이 아니라 질소를 부가가치가 있는 상품으로 회수할 수 있는 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 질산화-증류, 스트루바이트(Struvite) 침전, 양이온 교환 등은 소변과 혐기성 소화조 탈리여액과 같이 고농도의 질소를 함유한 폐수에서 질소를 회수할 수 있는 기술로 알려져 있다. 특히 만약 소변에 존재하는 질소를 황산암모늄의 형태로 회수할 수 있다면, 회수된 질소를 바로 비료로 사용할 수 있으므로 에너지 소모와 폐수처리비용을 절감할 수 있다.
암모니아 스트리핑(stripping)은 이미 오랜 기간 사용되어온 비교적 잘 확립된 기술이며, 암모니아성 질소의 제거에 효과적인 기술이다. 이 기술은 pH를 상승시켜 수중에 존재하는 암모늄 이온(NH4+)을 휘발성 암모니아(NH3)로 전환시킨 후 스트리핑 타워에서 폐수를 흘러내려 가스로 전환된 암모니아를 기체상으로 배출하는 공정으로 구성되어 있다. 기체상으로 방출된 암모니아는 산을 첨가하여 황산암모늄 형태로 회수가 가능하다.
전기화학적 스트리핑은 앞서 서술한 암모니아 스트리핑을 다음의 두 가지 방법으로 암모니아성 질소를 포집하는 기술이다; (1) 염기를 첨가하지 않고 pH 증가, (2) 스트리핑 타워를 이용하지 않는 암모니아 스트리핑으로 전기화학적 방법을 이용한다. 즉, 양극과 음극으로 구성된 셀에 양이온 교환막을 중간에 위치시킨 후 전류를 흘려주면 암모늄 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극으로 이동한다. 또한 전기분해에 의해 양극에서는 수소이온과 전자가, 음극에서는 수산화 이온이 발생하며, 음극으로 이동한 암모늄 이온은 수산화 이온에 의한 pH 증가로 암모니아 가스로 전환되고, 여기에 가스 투과성 분리막으로 암모니아성 질소를 분리한 후 산에 용해시켜 암모늄 이온의 형태로 회수가 가능하다[2].
3. 가스투과막을 이용한 질소 회수
질소를 처리 또는 회수할 수 있는 많은 방법들 중에서, 가스투과막은 액체 분뇨에서 암모늄 이온을 회수하는데 적용이 되어왔다[4]. 이 공정은 알칼리 약품을 사용하지 않고 pH를 상승시키기 위해 질산화 억제제를 사용하고 포기(aeration)를 실시한다. 분뇨에 포기를 실시하면 탄산염 알칼리도가 소모되고 수산화이온이 바로 배출되어 pH가 증가하고, 중탄산염이 감소한다. pH 증가에 따라 암모늄 이온의 암모니아 가스 전환과 가스투과막을 통한 암모니아 가스의 회수가 증진된다. 이 과정에서 소요되는 포기량은 생물학적으로 암모늄 이온을 질산화하는데 소요되는 산소량의 5% 미만이며, 따라서 이를 “low-rate aeration”이라고 한다. 하지만 암모니아 가스만 가스투과막을 통과하기 때문에 수소이온에 의해 pH가 계속 감소할 수 있으므로 암모늄 이온을 계속해서 암모니아 가스로 전환시키기 위해서는 pH를 지속적으로 높여주는 것이 필요하다.
가스투과막과 공기 주입을 이용한 질소 회수 공정은 다른 질소 회수 공정과 비교했을 때 에너지 소비가 0.18 kWh/kg NH3로 가장 낮았다. 또한 기존의 가스투과막 시스템의 문제점으로 지적된 알칼리 약품의 지속적인 투입을 낮은 수준의 포기를 통해 해결하였다. 이를 통해 초기 암모늄 이온의 98%를 회수할 수 있는 것으로 나타났고, 또한 수산화나트륨을 주입하여 pH를 상승시키는 공정과 비교했을 때 운영비용은 57%나 감소한 것으로 보고되었다. 게다가 가축분뇨 혐기성 소화액에서 질소의 회수 속도가 폭기를 하지 않는 공정에 비해 5~6배 빠른 것으로 나타났으며, 이는 70% 정도의 운영비용 절감 효과를 가져왔다. 가스투과막과 공기공급을 이용한 질소 회수 기술은 비록 가축 분뇨 소화액에서 질소를 회수하는데 매우 우수한 것으로 나타났지만, 탄산염과 중탄산염, 수산화이온과 인산염 등 보다 다양한 물질이 존재하는 폐수에서는 다른 기작으로 작용할 수 있으므로 이와 관련된 실험이 추가적으로 필요하다.
4. 결론
지금까지 전기화학적으로 질소를 제거하여 회수하는 기술들에 대해 살펴보았다. 질소는 동식물들의 영양물질로 사용되고 있으므로 질소를 제거/회수하여 질소 비료 등으로 사용한다면 환경적, 경제적으로 이익이 될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 고농도의 질소를 회수할 수 있는 전기화학적 스트리핑과 가스투과막 방법에 대해 살펴보았으며, 이들 기술에 의한 회수율은 상당히 높은 것으로 확인되었다. 아직 이러한 기술들은 현장에 적용되지 않고 있는데, 향후 실험실 기반의 결과를 이용하여 공정을 scale-up하여 실제 적용 테스트를 수행하여 설계인자, 운전인자, scale-up에 따른 문제점 등을 보완하는 연구가 필요하다.
하수에서 보다 고농도의 질소를 회수하기 위해서는 발생되는 하수의 분리(source separation)에 대한 논의가 필요하다[5]. 즉, 하수는 주방, 샤워, 화장실에서 발생되는데, 이 중에서 고농도의 질소를 함유하고 있는 하수는 화장실에서 발생되는 분뇨이다. 따라서 주방, 샤워시 발생되는 하수를 따로 분리하여 하수처리장으로 이송하여 표준활성슬러지 공법으로 처리하고, 분뇨를 따로 배출하여 질소와 인을 유용한 자원으로 회수하고자 하는 것이다. 그러나 국내의 하수처리시설은 질소와 인의 처리가 가능한 고도처리시설로 설치되어 있고, 이를 위해서는 분뇨가 반드시 유입되어야 하기 때문에 국내에서 source separation을 논의하기는 시기상조일 수 있다. 하지만 본 리포트에서 살펴보았듯이 고농도의 질소를 90% 이상 회수가 가능하기 때문에 향후 하수에 이러한 방법의 검토도 필요하다고 사료된다.
산업폐수는 하수보다 매우 높은 농도의 암모니아성 질소 농도를 함유하고 있다. 암모니아성 질소가 부적절하게 처리되어 수계로 방류되면 지표수에 질소 농도 증가로 부영양화가 발생하고 암모니아성 질소 자체가 수중 동식물에게 독성물질로 작용하기도 한다. 따라서 이들을 생물학적 및 물리/화학적으로 처리하여 방류하는 것이 하ㆍ폐수 처리에서 매우 중요한 과제이다[1].
생물학적 질소 처리방법은 암모니성 질소를 질산화하여 질산염으로 전환한 후 이를 질소 가스로 탈질산화하여 제거하는 방법이다. 이 방법은 하수처리에서 비교적 성공적으로 적용되어 왔으나 처리 시간이 오래 걸리고 공정이 복잡하며, 슬러지가 많이 발생한다는 단점이 있다. 게다가 고농도의 암모니아성 질소가 수중에 존재하는 경우 생물학적 처리 단독으로는 처리가 어렵다.
질소는 동식물 성장의 필수 영양소로, 하ㆍ폐수에 존재하는 고농도의 암모니아성 질소를 회수하여 재이용하면 환경적뿐만 아니라 경제적으로도 매우 유용하다고 할 수 있다. 이러한 관점에서 단순히 암모니아성 질소를 제거하는 공정뿐만 아니라 질소를 회수하여 재이용할 수 있는 처리 방법에 대한 연구가 다양하게 진행되었다. 생물학적 처리 관점에서는 기존의 처리시설을 개량하여 암모니아성 질소를 보다 효율적으로 제거하기 위한 반응조와 공정제어에 관한 연구가 주로 이루어졌다. 대표적인 생물학적 암모니아성 질소 제거 공정은 ANAMMOX(anaerobic ammonium oxidation; 혐기성 암모늄 산화) 공정으로, 가장 에너지와 탄소가 적게 소요되는 기술로 알려져 있다. 물리, 화학적 처리공정을 이용한 암모니아성 질소 제거에서는 전기화학적 방법이 최근 많은 관심을 받고 있다. 또한 전기화학적 방법(electrochemical system; ES)과 생물학적 방법과 결합한 bioelectrochemical system(BES)도 질소 회수 기술로 주목을 받고 있다.
따라서 본 리포트에서 전기화학적 방법을 이용한 질소 제거 및 회수 기술에 대해 알아보고자 한다.
2. 전기화학적 스트리핑
앞서 서술하였듯이 최근의 질소 제거는 전통적인 생물학적 처리 방법인 질산화-탈질질산화 방법이 아니라 질소를 부가가치가 있는 상품으로 회수할 수 있는 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 질산화-증류, 스트루바이트(Struvite) 침전, 양이온 교환 등은 소변과 혐기성 소화조 탈리여액과 같이 고농도의 질소를 함유한 폐수에서 질소를 회수할 수 있는 기술로 알려져 있다. 특히 만약 소변에 존재하는 질소를 황산암모늄의 형태로 회수할 수 있다면, 회수된 질소를 바로 비료로 사용할 수 있으므로 에너지 소모와 폐수처리비용을 절감할 수 있다.
암모니아 스트리핑(stripping)은 이미 오랜 기간 사용되어온 비교적 잘 확립된 기술이며, 암모니아성 질소의 제거에 효과적인 기술이다. 이 기술은 pH를 상승시켜 수중에 존재하는 암모늄 이온(NH4+)을 휘발성 암모니아(NH3)로 전환시킨 후 스트리핑 타워에서 폐수를 흘러내려 가스로 전환된 암모니아를 기체상으로 배출하는 공정으로 구성되어 있다. 기체상으로 방출된 암모니아는 산을 첨가하여 황산암모늄 형태로 회수가 가능하다.
전기화학적 스트리핑은 앞서 서술한 암모니아 스트리핑을 다음의 두 가지 방법으로 암모니아성 질소를 포집하는 기술이다; (1) 염기를 첨가하지 않고 pH 증가, (2) 스트리핑 타워를 이용하지 않는 암모니아 스트리핑으로 전기화학적 방법을 이용한다. 즉, 양극과 음극으로 구성된 셀에 양이온 교환막을 중간에 위치시킨 후 전류를 흘려주면 암모늄 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극으로 이동한다. 또한 전기분해에 의해 양극에서는 수소이온과 전자가, 음극에서는 수산화 이온이 발생하며, 음극으로 이동한 암모늄 이온은 수산화 이온에 의한 pH 증가로 암모니아 가스로 전환되고, 여기에 가스 투과성 분리막으로 암모니아성 질소를 분리한 후 산에 용해시켜 암모늄 이온의 형태로 회수가 가능하다[2].
3. 가스투과막을 이용한 질소 회수
질소를 처리 또는 회수할 수 있는 많은 방법들 중에서, 가스투과막은 액체 분뇨에서 암모늄 이온을 회수하는데 적용이 되어왔다[4]. 이 공정은 알칼리 약품을 사용하지 않고 pH를 상승시키기 위해 질산화 억제제를 사용하고 포기(aeration)를 실시한다. 분뇨에 포기를 실시하면 탄산염 알칼리도가 소모되고 수산화이온이 바로 배출되어 pH가 증가하고, 중탄산염이 감소한다. pH 증가에 따라 암모늄 이온의 암모니아 가스 전환과 가스투과막을 통한 암모니아 가스의 회수가 증진된다. 이 과정에서 소요되는 포기량은 생물학적으로 암모늄 이온을 질산화하는데 소요되는 산소량의 5% 미만이며, 따라서 이를 “low-rate aeration”이라고 한다. 하지만 암모니아 가스만 가스투과막을 통과하기 때문에 수소이온에 의해 pH가 계속 감소할 수 있으므로 암모늄 이온을 계속해서 암모니아 가스로 전환시키기 위해서는 pH를 지속적으로 높여주는 것이 필요하다.
가스투과막과 공기 주입을 이용한 질소 회수 공정은 다른 질소 회수 공정과 비교했을 때 에너지 소비가 0.18 kWh/kg NH3로 가장 낮았다. 또한 기존의 가스투과막 시스템의 문제점으로 지적된 알칼리 약품의 지속적인 투입을 낮은 수준의 포기를 통해 해결하였다. 이를 통해 초기 암모늄 이온의 98%를 회수할 수 있는 것으로 나타났고, 또한 수산화나트륨을 주입하여 pH를 상승시키는 공정과 비교했을 때 운영비용은 57%나 감소한 것으로 보고되었다. 게다가 가축분뇨 혐기성 소화액에서 질소의 회수 속도가 폭기를 하지 않는 공정에 비해 5~6배 빠른 것으로 나타났으며, 이는 70% 정도의 운영비용 절감 효과를 가져왔다. 가스투과막과 공기공급을 이용한 질소 회수 기술은 비록 가축 분뇨 소화액에서 질소를 회수하는데 매우 우수한 것으로 나타났지만, 탄산염과 중탄산염, 수산화이온과 인산염 등 보다 다양한 물질이 존재하는 폐수에서는 다른 기작으로 작용할 수 있으므로 이와 관련된 실험이 추가적으로 필요하다.
4. 결론
지금까지 전기화학적으로 질소를 제거하여 회수하는 기술들에 대해 살펴보았다. 질소는 동식물들의 영양물질로 사용되고 있으므로 질소를 제거/회수하여 질소 비료 등으로 사용한다면 환경적, 경제적으로 이익이 될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 고농도의 질소를 회수할 수 있는 전기화학적 스트리핑과 가스투과막 방법에 대해 살펴보았으며, 이들 기술에 의한 회수율은 상당히 높은 것으로 확인되었다. 아직 이러한 기술들은 현장에 적용되지 않고 있는데, 향후 실험실 기반의 결과를 이용하여 공정을 scale-up하여 실제 적용 테스트를 수행하여 설계인자, 운전인자, scale-up에 따른 문제점 등을 보완하는 연구가 필요하다.
하수에서 보다 고농도의 질소를 회수하기 위해서는 발생되는 하수의 분리(source separation)에 대한 논의가 필요하다[5]. 즉, 하수는 주방, 샤워, 화장실에서 발생되는데, 이 중에서 고농도의 질소를 함유하고 있는 하수는 화장실에서 발생되는 분뇨이다. 따라서 주방, 샤워시 발생되는 하수를 따로 분리하여 하수처리장으로 이송하여 표준활성슬러지 공법으로 처리하고, 분뇨를 따로 배출하여 질소와 인을 유용한 자원으로 회수하고자 하는 것이다. 그러나 국내의 하수처리시설은 질소와 인의 처리가 가능한 고도처리시설로 설치되어 있고, 이를 위해서는 분뇨가 반드시 유입되어야 하기 때문에 국내에서 source separation을 논의하기는 시기상조일 수 있다. 하지만 본 리포트에서 살펴보았듯이 고농도의 질소를 90% 이상 회수가 가능하기 때문에 향후 하수에 이러한 방법의 검토도 필요하다고 사료된다.