동향

육상생태계 내의 COS 순환

1. 개요

황화카르보닐(Carbonyl sulfide, COS 혹은 OCS 약어로 명명)는 대기에 존재하는 황화 가스 중 가장 많은 양을 차지하고 오랫동안 대기에 존재하는 가스이다. 카보닐기(carbonyl group)는 유기화학의 작용기 중 하나로 “−C(=O)−“ 로 표시되는 2가의 작용기이다. 카보닐은 일반적인 유기 분자에서 매우 흔한 작용기로서 다른 작용기의 일부로 발견되기도 한다[1]. 

지구 대기 하층부에 존재하는 유황 가스는 대부분 황화카르보닐(carbonyl sulfide)의 형태로 존재한다. 이 물질은 자연적으로 생성되기도 하지만 다양한 형태의 산업공정에서 생산되고 있는 이황화탄소(carbon disulfide)와의 화학반응에 의해서도 생산된다. 산업활동과 같은 인간 활동이 유황 가스의 함량을 증가시키게 되어 COS의 대기 내 함량의 증가를 불러일으켰다[2]. 빙하 내부시료 측정 결과에 의하면, 산업화 이전 시기의 COS 양은 현재 대기 측정치의 약 4분의 3 정도이다. 그러므로, 현대 시기 대기 COS 양의 약 4분의 1은 인간 활동으로 생산된 것임을 알 수 있다[3].

이 보고서에서는 대기와 육상생태계 내 존재하는 COS 순환과 COS의 증가, 감소에 대한 과정에 관해 서술하고, COS의 유동과 흡수원, 발생원으로의 육상생태계의 역할에 대해 알아볼 예정이다. 육상생태계 내의 생태계 기능과 과정이 COS 순환에 영향을 미침으로 COS에 대한 일련의 연구가 육상생태계의 이해력을 높이는 데 도움을 줄 수 있다. 이와 같은 COS 연구의 유용성에 대해 정의해 보는 것이 이 보고서의 목적이다.



2. 주요 내용

2.1. COS 측정 기술

COS는 실제로 존재하는 대기 내 농도가 약 0.5 ppb (parts per billion) 가량으로 매우 낮아 십수 년 전까지만 해도 측정에 어려움이 많았다. 그러나, 최근 측정 기술의 비약적인 발전으로 다양한 지역에서 방대한 양의 COS 농도와 유동에 대한 측정 자료들이 모아졌다. 현재 측정 기구들로 0.01 ppb까지 정밀하고 10 Hz의 고빈도의 측정이 가능하다. 적외선 분광기가 설치된 많은 대기 연구지점과 인공위성 영상에서 대기 내 COS의 분광 신호를 획득할 수 있는 기술이 개발되어 넓은 지역의 공간 규모를 대상으로 한 COS 연구가 가능하게 되었다[3].



2.2. 대기 내 COS 순환

현재 대기 내로 유입되는 대부분의 COS는 대양으로부터 배출되어 이동해 오거나 인간에 의한 산업 활동으로부터 발생한 것이다. 대기 내로 유입되는 약 절반의 COS는 산업활동에 의한 결과로 알려져 있다. 특히 산업활동으로부터 온 이황화탄소(carbon disulfide) 가스가 COS 유입과 관련이 있는데, 이황화탄소가 대기 내에서 COS로 변할 수 있기 때문이다[2]. 대기 내로 이동한 COS의 일부분은 대류권에서 OH기의 산화가 이루어지고, 성층권에서 광분해 작용이 일어나 사라지기도 한다[1]. 

빙하 내부시료를 이용해 지난 5400년 동안의 대기 내 COS 농도 변화를 추정해 봄으로 COS 변화는 육상생태계의 COS 흡수와 대양에서의 COS 발생과 밀접히 연관되어 있음을 알 수 있었다. 전 지구 대기의 COS 농도는 가장 최근의 빙하기(1만 년 이전)와 Holocene(완신세: 1만 년 전부터 현재까지) 사이에 절반가량이 감소하였고, 가장 마지막의 Holocene에 들어와서 COS 농도가 증가하기 시작하여 1980년대 들어와서 가장 높은 수준으로 나타났다[4].

적외선 분광기를 통한 측정 연구 결과, 가장 최근 10년 동안 대류권 내에 존재하는 COS양은 5% 미만의 적은 비율로 증가하는 경향이 발견되었다. COS의 대기 내 분포는 북반구 육상생태계의 흡수와 남반구 대양의 유동과 밀접히 연결되어 있었다[5]. 전 지구적 생태모형의 추정자료와 측정자료를 이용한 연구 결과에 의하면, 대기 내로 공급되는 COS의 상당한 양이 빠져있는 것이 발견되었다. 빠진 COS의 양은 열대 대양에서 배출된 것이 아닌가 추정된다. 지상부로부터 고도에 따른 COS 농도의 차이는 인공섬유 레이온의 생산량과 관계가 있는 것으로 나타났다. 레이온 생산 시 이황화탄소가 부수적으로 발생하며 이에 따라 COS 양에 영향을 미치게 된다. 특히 20세기 중반 COS의 대기 내 농도의 증가와 1980년대 감소의 경향이 나타났는데 이는 레이온 생산의 변화와 관련이 깊게 나왔다[2].



2.3. 육상 생태계 내 COS 순환

대기 내 존재하는 COS가 식물체 내로 흡수가 되는 것은 대기 내 COS 제거의 주된 메커니즘인 것으로 밝혀졌다. 육상생태계 내 식생에 의한 COS 흡수는 잎 안으로 확산해 들어가는 일련의 역동적인 식물 생리학적 과정에 의한 것으로, 탄산탈수 효소(carbonic anhydrase: CA)에 의해 매개되는 분해 작용이 관여하고 있다. CA는 식물의 잎과 토양 내 미생물에 모두 존재하는데, 토양 내에서 이루어지는 COS의 흡수율은 식물체 내에서 이루어지는 것보다 현저히 낮은 것으로 보고되었다[3].

대기에서 식물체 내로의 COS 흡수는 일반적으로 식물의 이산화탄소 흡수에 비례하여 일어난다. 이러한 이유 때문에 경험식을 통한 이산화탄소와 COS 흡수의 상대적인 비율을 유추하여 COS 흡수율을 계산할 수 있다. 이때 이산화탄소와 COS의 상대적인 흡수율의 비율을 LRU(Leaf Relative Update rate ratio)라고 정의한다. LRU는 식물 종류, 수분량과 빛의 조건 등에 따라 달라지기 때문에 이들을 변수로 사용한 식으로 표현할 수 있다. LRU와 이에 영향을 주는 변수들을 포함하여 표현된 식은 잎의 이산화탄소와 COS의 흡수 과정을 식물의 생지화학/생리학적 과정을 간략하게 개념화 한 것이다[6]. 

LRU에 영향을 주는 변수 중, 가장 중요한 것은 빛 조건(방사도)으로 알려져 있다. 광합성유효방사도(Photosynthetically Active Radiation: PAR)가 줄어들수록 급속도로 LRU의 증가는 이루어진다. 이러한 증가 경향은 방사도에 따른 식물체 내로 이산화탄소와 COS의 흡수율이 다르기 때문이다. 낮은 방사도에선 이산화탄소 합성이 크게 줄어들게 되지만 CA에 의한 COS의 흡수는 빛 조건과는 무관하게 일어 날 수 있다[6]. 

이끼와 같은 무관속식물의 경우, 위에서 소개한 LRU로 표현할 수 있는 COS의 흡수를 따르지 않고, 조금 더 복잡한 생리학적 과정이 COS 흡수와 배출에 관여한다. 일반적 식물체 내에서 낮 시간 광합성이 일어날 때 COS 흡수가 일어나나, 무관속 식물의 COS 흡수는 광합성이 멈춘 어두운 조건에서도 계속되는 것으로 나타났다[3].

전 세계를 대상으로 한 COS 유동 모형 연구를 통해 육상 생태계 COS 흡수율의 평균은 1에서 12.9 pmol m-2 s-1으로 나타났다. 육상생태계의 종류에 따라 COS 흡수율의 명확한 차이가 있었다. 이에 대한 차이는 식물 생리 작용과 식물체 내 기후에 따른 효소의 적응력과 관련이 있는 것으로 보인다. 효소 적응력이 높을 경우, 이산화탄소 흡수량이 많아질 수 있고, 따라서 이에 상응하여 COS의 흡수율이 높아지게 된다[3].



2.4. 육상생태계에서 COS 유동 연구

2.4.1. 산림

숲의 경우, 임관의 광합성 작용이 지속하는 한 COS의 흡수가 낮 동안 계속된다. 광도가 높은 조건일 경우, 잎의 이산화탄소 흡수와 COS 흡수의 비율은 일정한 값으로 지속되어 안정적으로 COS 흡수가 일어날 수 있다. 온대혼합림에서 연구한 자료에 의하면 산림 내 식생의 평균 COS 흡수율은 4.7 pmol m-2 s-1였다. 산림 토양에서의 COS 흡수량은 임관층의 흡수량에 비하면 매우 적은 것으로 나타났다. 그러므로, 산림의 전체적인 COS 유동에 있어서 임관층의 역할이 매우 중요하다[7].



2.4.2. 초지

산림에서의 COS 유동 연구에 비해 초지에서의 연구는 드물다. 산림의 COS 유동과 다른 초지의 COS 유동의 특징은 토양이 초지의 전체적인 COS 유동에 중요한 작용을 한다는 것이다. 초지에서의 평균 COS 흡수율은 0.75 pmol m-2 s-1으로 측정되었다[8]. 초지의 COS 흡수율은 토양의 수분 조건에 따라 크게 변하게 되는데, 우기의 경우 건기에 비해 COS 흡수율이 많이 증가되었다는 측정 결과가 있다. 건기 동안 물 부족에 의한 스트레스로 초지 식물들은 기공을 닫게 되고 이에 따라 잎의 COS 흡수력은 떨어지게 된다. 이런 이유로 초지 내에서는 토양의 COS 유동량 기여도가 커지게 되는 것이다. 관리가 잘 이루어진 온대 초지의 경우, 일일 평균 COS의 평균 흡수량은 약 29 pmol m-2 s-1에 이르는 것으로 측정이 되었다[9].



2.4.3. 습지

지금까지 이탄 습지, 해안 습지, 담수 습지 등 다양한 습지에서 COS 유동에 대한 연구가 있었다. 이들 습지에서는 일반적으로 COS 배출이 이루어졌고, 연구를 통해 배출량은 습지 염도의 증가에 따라 높아짐이 확인되었다. 담수 습지나 이탄 습지의 경우 COS 배출은 10 pmol m-2 s-1 미만의 적은 양이었으나, 염분이 높은 습지에서 COS 배출은 10~300 pmol m-2 s-1 사이에 높은 양이었다. 식생으로 덮여 있는 습지가 토양만 있는 습지보다 더 많은 COS의 배출이 이루어졌다. 그리고, 습지에서 식물 생장 기간의 COS 배출량이 비생장기 배출량보다 많이 나왔다[10].



2.4.4. 육상생태계 토양

야외 현장에서 토양의 COS 유동량의 변이는 온도, 토양수분, 토양 영양 상태, 이산화탄소 유동량과 관련이 있음을 알 수 있었다. 토양의 COS의 흡수량은 온도와 토양 호흡 즉 토양의 이산화탄소 흡수와 양의 관계를 보였다. 그러나 이 상관관계는 토양 습도, 이산화탄소 농도 조건에 따라 다양하게 나타났다[11]. 습하지 않은 유산소 토양에서는 대체로 COS의 흡수가 일어났으나, 무산소 조건의 습지 토양에서는 COS의 발생이 일어남을 알 수 있었다. 측정 자료를 통해, 유산소 토양의 COS 흡수율은 약 10 pmol m-2 s-1에 이름이 확인하였다[3].

무산소 조건의 토양에서의 COS의 배출은 1) pH가 낮을수록, 2) 토양의 질소 함량이 높을수록, 그리고 3) 토양 미생물의 황 함량 효소의 양이 많을수록 높게 나타났다[12]. 토양 내 미생물뿐만 아니라 토양의 균류 또한 COS 발생과 흡수에 적지 않은 역할을 하고 있는 것으로 보고되었다. 습지 토양과 같은 무산소 조건에서는 COS의 가수분해와 관련된 생화학적 과정이 COS 유동에 많은 영향을 주게 된다. 무산소 조건의 토양 내에서 가수분해된 COS를 토양 미생물이 재흡수하여 결국 대기로 배출하게 된다[13].



3. 결론

COS는 자연적으로 생성되기도 하나, 산업화 이후 인간의 산업공정 활동에 의해 만들어진다. 현재 대기 하층부에 존재하는 COS의 약 25%는 인간 활동으로 생성된 것으로 추정된다. 인위적으로 발생된 COS는 오존층 파괴에 영향을 줄 수 있는 황산염 입자의 원일 물질로 평가를 받고 있다. 황산염 입자는 태양광선을 분산시키고 지구에 도달하는 복사량을 감소 시켜 지구의 기후에 영향을 미칠 수 있게 된다. 그러므로, COS의 생성과 대기 내 COS 함량에 대한 연구는 황산염 입자로부터 유래할 수 있는 기후 변화에 대한 평가를 가능하게 해 준다[1, 3].

육상생태계에서 COS 유동에 대한 연구는 생지화학적인 면에서 COS 순환에 대한 이해뿐 아니라 식물생태학 및 식물생리학 발전에 도움을 줄 수 있다. 식물체 내로 흡수되는 COS 유동값을 측정함으로 식물 잎의 효소의 활성도, 기공 내로의 확산전도도 등에 대해 알 수 있으며, 결국 식물의 생태적 기능에 대한 정보를 얻을 수 있다. 결론적으로 육상생태계 내에서 COS 유동에 대한 측정은 생태학과 물질순환 관련한 연구 분야에 유용한 연구 방법으로 장차 더 많이 활용될 것이란 기대이다. 



References

1.    화합물 사전 - 황화카르보닐(Carbonyl sulfide) https://www.inforad.co.kr/single-post/carbonylsulfide [Viewed 2019-11-3]

2.    Zeng, Z. et al. Atmospheric oxidation of carbon disulfide (CS2). Chem Phys Lett 669: 43-38. 2016.

3.    Whelan, M. E. et al. Reviews and syntheses: carbonyl sulfide as a multi-scale tracer for carbon and water cycles. Biogeosciences 15: 3625-3657. 2018.

4.    Campbell, J. E. et al. Plant uptake of atmospheric carbonyl sulfide in coast redwood forests. J Geophys Res Biogeo 122: 3391-3404. 2017.

5.    Kremser, S. et al. Positive trends in Southern Hemisphere carbonyl sulfide. Geophys Res Lett 42: 9473-9480. 2015

6.    Wohlfahrt, G. et al. Carbonyl sulfide (COS) as a tracer for canopy photosynthesis, transpiration and stomatal conductance: potential and limitations. Plant Cell Environ 35: 657-667. 2012.

7.    Commene, R. et al. Seasonal fluxes of carbonyl sulfide in a midlatitude forest. P Natl Acad Sci USA 112: 14162-14167. 2015.

8.    Kuhn, U. et al. Carbonyl sulfide exchange on an ecosystem scale: soil represents a dominant sink for atmospheric COS. Atmos Environ 33: 995-1008. 1999.

9.    Gerdel, K. et al. Eddy covariance carbonyl sulfide flux measurements with a quantum cascade laser absorption spectrometer. Atmos Meas Tech 10: 3525-3537. 2017.

10.    Li, X. et al. Emissions of biogenic sulfur gases (H2S, COS) from Phragmites australis coastal marsh in the Yellow River estuary of China, Chinese Geogr Sci 26: 770-778. 2016.

11.    11. Bunk, R. et al. Exchange of carbonyl sulfide (OCS) between soils and atmosphere under various CO2 concentrations. J Geophys Res Biogeo 109: D15S05. 2017.

12.    Meredith, L. K. e t al. Coupled biological and abiotic mechanisms driving carbonyl sulfide production in soils. Soil Systems. in review. 2018.

13.    Sun, W. et al. A soil diffusion-reaction model for surface COS flux: COSSMv1. Geosci Model Dev 8: 3055-3070. 2015.