양자점 태양전지 기술과 최근 연구동향
2020-05-24
org.kosen.entty.User@359e89e9
전영호(gulliver)
양자점 태양전지 기술과 최근 연구동향
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
solar cell, quantum dot, exciton, wavelength, multiple exciton generation
태양전지, 양자점, 엑시톤, 파장, 다중 엑시톤 생성
기본용어 정의
- CIGS : copper indium gallium selenide, 구리 인듐 갈륨 셀레늄
- TCO : transparent conducting oxide, 투명 전도성 산화물
- ITO : indium doped tin oxide, 인듐주석 산화물. TCO의 일종임.
- FTO : fluorine doped tin oxide, 불소도핑 주석산화물. TCO의 일종임.
- 엑시톤(exciton, 여기자) : 정전기력으로 인하여 결합한 전자-정공(positive hole) 쌍
- 엑시톤 보어반지름(exciton Bohr radius) : 전자와 정공의 쿨롱인력(Coulombic attraction)으로 인해 결합상태(bound state)를 가지며, 이 결합상태를 가지는 특정 거리를 말함.
- 양자구속효과(quantum confinement effect) 반도체 나노입자의 크기가 보어 반지름보다 작아지게 되어 전자 및 정공의 파동 함수의 기술이 경계조건(boundary condition)에 의
해 영향을 받는 현상. 에너지 레벨이 양자화 되고, 밴드갭이 변화하게 됨.
- 전하 분리(charge separation) : 전자의 여기(excitation)로 인해 엑시톤이 생성 된 후, 전자와 정공의 재결합이 이루어지지 않도록 전자와 정공을 멀리 분리하는 것
- 다중 엑시톤 생성(multiple exciton generation, MEG): 하나의 광자에 의해 여러 개의 엑시톤을 생성하는 현상
- 핫 전자(hot electron) : 높은 에너지의 전자. 보통 높은 에너지의 광자에 의해 생성됨
- 포논(phonon) : 격자의 진동을 입자로 본 것. 빛이 파동인 동시에 입자인 광자이듯이, 응집물질 내의 격자의 진동도 입자로 볼 수 있다는 사실에 근거함.
- 핫 전자 추출(hot electron) : 핫전자는 쉽게 에너지를 열로 잃고 물질의 밴드갭 정도에 해당하는 에너지만 갖게 되지만, 이렇게 에너지를 잃기 전에 전자를 추출함으로써 여분의 에너지를 이용하는 것
- 쇼트키 다이오드(Schottky diode) 또는 쇼트키 접합(Schottky junction): 반도체와 금속의 결합으로 이루어진 다이오드. 반도체가 한 종류 밖에 없어서 누설 전류가 p-n 접합 다이오드보다 많지만, 반면에 역회복시간이 빠른 장점이 있어서 고속스위칭에 적합함.
- 공핍 이종접합( 또는 결핍 이종접합, depleted heterojunction) 구조 : 공핍층(또는 결핍층)이 있는 서로 다른 물질의 접합 구조 즉, p-n 접합 구조를 의미함
- Air mass 1.5 (AM 1.5) : 표준 지상 태양 스펙트럼 조사 분포(standard terrestrial solar spectral irradiance distribution). 태양광 조사의 표준 분포형태 중의 하나임.
1. 서론
전세계적인 에너지 소비 증대로 인한, 환경 연료의 고갈, 지구 온난화, 및 환경오염으로, 지속가능한 청정에너지원(clean and sustainable energy source)의 개발이 시급한 상황이다. 태양은 실질적으로 무한대의 에너지 공급원이며, 이산화탄소 등의 온실가스와 환경오염물질의 배출이 없는 청정에너지원이다. 태양전지(solar cell, photovoltaic cell)는, 광기전 효과(photovoltaic effect)를 통해, 태양광 에너지를 직접 전기에너지로 전환시키는 장치이다. 이러한 태양전지는, 시계, 계산기 등의 소형기기부터, 크게는 인공위성, 항공우주 분야 등의 전원으로 이용될 수 있으며, 태양광 발전소등을 통해 가정 및 산업용 전력공급원으로 사용될 수 있다. 최초의 태양전지는 1839년 프랑스의 물리학자 Edmond Becquerel이 금속전극과 전해질로 구성되는 셀에 빛을 조사하면, 적은 양의 전류가 흐른다는 사실을 발견하면서부터 시작된다. 이후 이어지는 후속 연구들이 이루어 지다가, 1954년 AT&T 벨연구소의 Chapin, Fuller, Pearson이 결정성 실리콘 소재를 사용하여, 4.5%의 에너지 변환효율을 가지는 태양전지를 개발하면서부터, 본격적인 고효율 태양전지의 개발이 잇달아 이루어 졌다. 이러한 태양전지는, 상용화 순서에 따라서, 1세대(결정질 실리콘)-, 2세대(박막)-, 3세대(염료감응, 유기)- 및 차세대(페로브스카이트형 등)- 태양전지로 분류할 수 있다. 여기서 박막 태양전지는 실리콘웨이퍼를 태양광 흡수 기판으로 쓰는 기존 방식과 달리 값싼 기판을 활용해 그 위에 실리콘 등의 재료를 박막으로 증착하는 방식의 태양전지이며, 박막소재의 예로는 실리콘, CIGS, CdTe 등이 있다. 한편, 양자점(quantum dot, QD)은, 나노크기 수준의 반도체물질을 의미하며, 양자구속효과와 크기에 따라, 밴드갭 에너지가 변화하는 등의 특징이 있어서, 다양한 산업 및 기술 분야에서 활발히 연구되고 있으며, 특히 밴드갭 에너지 조절을 통해 넓은 범위의 광 파장을 흡수할 수 있어서, 양자점을 이용한 차세대 태양전지가 최근 널리 연구되고 있다. 이 논문에서는, 태양전지의 원리 및 작동 방식에 따른 종류, 양자점의 정의, 특성, 제조 방법 등을 설명하고 이후 양자점 태양전지의 특성, 제조 등에 대하여 알아보고자 한다.
2. 태양전지
태양전지는, 태양 빛이 조사되서, 광전효과(photoelectric effect)에 의해 여기된 전자와 이에 대응하는 정공을 생성하여서 기전력을 발생시키는 전기공급장치를 말한다.
그림 1. 태양전지의 모식도 (참고문헌 10 변형)
2.1. 작동방식에 따른 태양전지 종류
태양전지는 작동 방식에 따라, (1) p-n 접합(p-n junction) 태양전지, (2) 감응(sensitized) 태양전지, (3) 쇼트키 접합 태양전지 (4) 유기(organic) 태양전지 등이 있으며 다음과 같다.
그림 2. (a) p-n 접합-, (b) 감응-, (c) 쇼트키 접합-, (d) 유기- 태양전지의 모식도
p-n 접합 태양전지 : p형 반도체와 n형 반도체의 접합으로 이루어진 태양전지이다. 빛을 조사하면, p-n 접합의 공핍층의 p반도체 영역에서, 원자가띠의 전자가 전도띠로 여기되면서, 엑시톤을 생성한다. 이후, 전자는 n형반도체의 전도띠로, 정공은 p형반도체의 원자가 띠로 이동함으로써 전하분리가 이루어진다. 이는 발광 다이오드(light emitting diode, LED)의 역과정과 같다. 예로는 실리콘 태양전지 등이 있다.
감응 태양전지 : 빛을 흡수하는 감응 물질, 여기된 전자를 받는 금속산화물, 전자를 이어서 받는 TCO, 그리고, 생성된 정공을 받는 정공전달물질, 정공을 이이서 받는 금속 상대전극(counter electrode)로 구성되는 태양전지이다. 금속산화물로는 주로 밴드갭이 큰, 직경 20nm의 물질을 사용한다. 물질로는 TiO2 가 많이 사용되며, 그밖에, Zn2O, SnO2 등이 있다. 또한, 이러한 나노구조를 통해 비표면적 증대로 인해 더 많은 양의 감응물질을 표면에 화학흡착할 수 있다. 대표적인 감응 태양전지로는 잘 알려진 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)가 있으며, 감응물질로 염료(dye)를 사용하며, 루테늄 계열의 유기 금속화합물이 가장 우수한 것으로 알려져 있다. DSSC의 정공전달물질로는, 주로 아세토니트릴(acetonitrile)을 매질로 하는 I–/I3– 전해질을 사용한다. 이러한 DSSC는, (1) 비정질 실리콘 태양전지에 버금가는 높은 에너지 변환 효율과 (2) 매우 저렴한 제조비용, 그리고 (3) 실리콘 태양전지가 입사각의 변화에 따라 효율감소가 두드러지는 것과 대조적으로, 입사각에 따라 효율 감소가 거의 없다는 점 등의 장점을 지니고 있다. 이러한 입사각과 무관한 에너지 변환 성능으로 인해, 흐린 날이나 아침과 저녁의 발전량이 상대적으로 높으며, 태양전지 입사각 조절이 불가능한, 건물 벽면 및 북향 건물에 사용될 수 있다.
쇼트키 접합 태양전지 : 반도체와 금속의 결합으로 구성되며, 가장 간단한 형태의 태양전지이다. P형 반도체와 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)의 접합, 또는 n형 반도체와 금(Au), 백금(Pt)의 접항이 쇼트키 접합을 한다고 알려져 있다.
유기 태양전지 : 엑시톤을 생성하는 유기 donor층과 생성된 엑시톤의 전자를 받는 유기 acceptor층으로 구성되는 태양전지이다.
그림 3. 유기태양전지의 donor층과 acceptor층 물질의 화학구조 (참고문헌 14 변형)
대개 acceptor층의 전자를, TCO (주로 ITO)가 donor층의 정공을, 금속(주로 알루미늄)이 받는다. donor층과 acceptor층을 합쳐서 활성층(active layer)라고 하며, 엑시톤의 쿨롱인력이 약해, 엑시톤의 이동거리가 매우 짧기 때문에, 전하분리를 위해, 보통 두 층을 블렌드하여 사용하며, 이를 벌크 이종접합 구조(bulk heterojunction structure)라고 한다. donor 물질로는 P3HT이, acceptor 물질로는, 유기용매에 잘 녹도록 기능기를 붙인 풀러렌(fullerene)인 PCBM이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 유기 태양전지는, 에너지 변환효율이 낮고, 내구성이 약한 단점이 있지만, 무기 태양전지와 달리, 가볍고 제조 비용이 저렴하며, 넓은 면적으로 제조가 가능하고, 플렉시블하다는 장점이 있다.
2.2. 에너지 변환효율 식
에너지 변환효율(η)은 “최대 출력전력 / 입사된 빛에너지 전력” 으로 정의되며 다음과 같다.0
여기서, VOC : 개회로(open circuit) 전압 [즉, 저항이 ∞ 일 때의 전압이며, 최대 전압이 됨]
ISC : 단락회로(open circuit) 전류 [즉, 저항이 0 일 때의 전류이며, 최대 전류가 됨]
FF : 충전율(fill factor)
여기서 PMAX : 최대 전력, VMP : 최대 전력일 때의 전압, IMP : 최대 전력일 때의 전류
그림 4. (a) 태양전지의 I-V 특성곡선과 P-V곡선, (b) V×I 전력면적이 도시된 I-V곡선 (참고문헌 13)
실제에서는, 전류(I) 대신에 태양전지 단위면적 당 전류인 전류밀도(current density, J) (단위: A/m2)가 많이 사용된다.
3. 양자점
양자점은 나노크기 수준의 반도체를 말하며, 보통 수백에서 수천개의 원자로 구성되는 0-20 nm 크기의 화합물이며 0차원 나노입자라고 할 수 있다.
3.1. 양자점의 특성
이러한 양자점이 엑시톤 보어반지름 보다 더 작아지게 되면, 양자구속효과에 의해 에너지 레벨이 양자화 되고, 밴드갭이 더 커지게 된다. 또한, 양자점 크기가 작아지면, 구성 분자들의 수가 감소함에 따라, 어떤 위치에 오버랩된 오비탈 에너지 준위의 다양성이 적어지고, 이에 따라, 에너지띠 간의 간격이 증대되어, 밴드갭이 증가하게 된다. 결과적으로, 이 두가지 작용에 의해, 양자점의 크기가 크기가 감소할수록, 밴드갭은 증가한다. 한편, 반도체에서 핫전자의 이완(relaxation)은 결정격자의
그림 5. 엑시톤 보어반지름 대비 다양한 크기의 양자점 모식도[R: 엑시톤 보어반지름]
(참고문헌 9 변형).
그림 6. 양자점 크기 감소에 따른 밴드갭 변화 (참고문헌 15 변형).
진동에너지의 입자형태인 포논의 형태로 방출되는데, 양자화된 에너지 준위를 갖는 양자점의 경우에는, 핫 전자 이완을 위해 많은 수의 포논이 필요하므로(그림 7 참조), 이완 과정이 상대적으로 느려지게 된다. 이러한 현상을 포논 병목(phonon bottleneck)이라 하며, 이를 통해 핫 전자를 효율적으로 추출할 수 있으며, 따라서 다중 엑시톤 생성이 가능하게 된다.
그림 7. 다중 엑시톤 생성의 모식도 (참고문헌 12 변형).
3.2. 양자점의 제조
양자점은 크기가 매우 작아서 표면적이 넓으며, 따라서 매우 불안정한 표면을 가지고 있다. 대개, 이를 안정화 시키고, 유기용매 상에서 콜로이드 상 형태로 분산사키기 위해, 전구체(precursor) 표면에 계면활성제(surfactant) 리간드(ligand)를 결합시키며, 최종 생성물로 콜로이드 양자점이 얻어진다. 이러한 콜로이드 양자점을 형성하기 위해, 고온주입법(hot injection)이 많이 사용된다. 이 방법은 빠른 반응의 핵형성(nucleation) 단계와 이어지는 느린 성장(growth) 단계로 이루어지는 2단계반응이다.
그림 8. 고온주입법의 모식도 (참고문헌 16 변형).
핵형성 : 양자점의 핵형성에서, 가장 중요한 반응 인자는 용액의 온도와 과포화도이다. 높은 온도와 과포화의 용액은 핵들을 생성하며, 온도와 반응물 농도에 따라 생성되는 핵의 수가 변화된다. 따라서, 핵혁성 반응은 높은 온도와 높은 금속전구체와 리간드 농도의 용액에서 반응을 진행시킨다. 고농도로 인해 과포화 상태가 된 금속전구체와 리간드는 석출되어 핵들을 형성하기 시작한다. 일반적으로, 용액의 농도가 특정 값 이하로 감소하거나 반응온도가 급격하게 낮아지면 반응이 종료되며, 비금속 전구체의 주입을 통해 핵형성 반응을 중지시킨다.
성장 : 이후 형성된 핵들의 성장 반응이 시작된다. 이 때, 양자점의 성장속도는 입자의 반지름에 반비례하기 때문에, 큰 입자가 작은 입자에 비해서 느리게 성장하며, 이에 따라 양자점들의 크기가 균일해진다. 작은 입자는, 큰 입자에 비해 넓은 표면적을 지니고 있어서 일부는 용액 속에 녹아 없어지기도 한다. 이러한 성장반응을 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)이라고 한다. 이러한 반응 메커니즘에 따라, 핵의 평균 크기가 특정값 이하 일 때는, 반응속도가 빨라 균일한 크기의 양자점들을 형성하지만, 특정값 보다 클 때는, 반응이 느려서 상대적으로 크기가 불균일해지며, 초기 핵의 수가 상대적으로 적기 때문에 생성되는 양자점 수도 감소하게 된다.
일반적으로, 고효율 양자점 태양전지의 제조를 위해서, 균일한 크기의 양자점을 사용하는 것이 중요하기 때문에, 이러한 고온주입법은 특히 양자점 태양전지을 위한 양자점 소재합성에 적합하다. 대부분의 콜로이드 양자점 합성에서, 긴 알킬기를 가지며, 말단에 극성 작용기를 가지는 계면활성제 리간드를 사용하며, 대표적인 예로는 올레산(oleic acid), 올레일 아민(oleyl amine), 트리옥틸포스핀(trioxylphosphine) 등이 있다. 이러한 고온주입법을 통해, 대부분의 이성분 화합물 기반 양자점(예: CdS, CdTe, InAs, PbS, PbSe, PbTe, ZnSe)을 합성할 수 있다. 또한, 양자점 합성 후의 정제(purification) 공정도 양자점의 특성에 크게 영향을 끼친다. 예를 들면, 미반응된 전구체나 리간드는 양자점 소재 안에서 전하수송을 저하시키는 주요 원인이 된다. 콜로이드 양자점의 정제 과정은, 용매와 반용매를 사용하여, 석출과 재분산 공정을 반복하여 이루어진다. 이 때 양자점의 리간드도 같이 표면에서 떨어지기도 하여, 광학적 물성을 떨어트리기도 하므로, 정제공정 시 이를 항상 염두에 두어야 한다.
4. 양자점 태양전지
양자점 태양전지는, 주요 구성소재인 양자점이, 입자 크기에 따라 다양한 파장의 태양광, 특히 적외선 영역의 빛 흡수가 가능하며, 다중 엑시톤 방출을 통해 핫전자 추출이 가능하고 용액상에서 저렴하게 합성할 수 있다는 장점이 있어 차세대 태양전지로서 매우 각광 받으며, 널리 연구되고 있다. 이러한 양자점 태양전지는, 에너지 변환효율이 최대 45%까지 가능하다고 알려졌는데, 이는 William Shockley와 Hans-Joachim Queisser가 제시한, 이론적인 태양전지 에너지 변환효율 최대값, 즉 태양전지 이론한계(Shockley—Queisser limit)의 보통값보다 높은 값이다. 또한, 다중접합 구조의 태양전지에서는 최대 66%까지도 가능하다고 보고되었다. 일반적인 태양전지와 유사하게, 양자점 태양전지는, (1) 쇼트키 접합-, (2) 공핍 이종접합(depleted heterojunction)-, (3) 하이브리드 고분자(hybrid polymer)- 태양전지, (4) 양자점 감응(QDs-sensitized) 태양전지 등이 있으며 다음과 같다.
쇼트키 양자점 태양전지 : 금속과 P형 양자점 반도체의 접합으로 이루어진 태양전지이다. 일반적으로 엑시톤 보어 반지름이 클수록, 전하 캐리어를 비편재화(delocalization)시켜, 나노 결정사이의 전자적 커플링을 증가시켜서, 나노물질 표면 트랩(surface trap)을 감소시키며, 이로 인해 전하수송이 용이해 진다. CdFe 등이나, Pbs, Pb Se같은 칼코겐화 납(lead chalcogenide) 물질은 엑시톤 반지름이 크며, 따라서 양자점 태양전지의 소재로 많이 사용된다.
그림 9. (a) 쇼트키 접합-, (b) 공핍 이종접합-, (c) 하이브리드 고분자- 양자점 태양전지,
(d) 양자점 감응 태양전지의 모식도 (참고문헌 1 변형)
공핍 이종접합 양자점 태양전지 : n형 금속산화물 반도체와 p형 양자점 반도체의 접합으로 이루어진 태양전지이다. 사용되는 양자점은, 주로 칼코겐화 납 화합물이며, 전체적인 구성은 대개, 유리-TCO(예: ITO)-금속산화물(예: TiO2)-양자점(예:PbS)-금속전극 이다. 선행 에너지 선도(energy diagram)으로부터, PbS 나노 결정이, 이종접합 구조에서 넓은 밴드갭 물질(예: TiO2, ZnO)의 전자 받개로 작용할 수 있어서, 이상적인, 근적외선(near-infrared, NIR) 영역 빛에너지 하베스팅 물질임을 알 수 있다. 선행 연구에 의하면, 온도 170K, 100 mW/cm2, AM 1.5의 PBS/TiO2 이종접합 양자점 태양전지에서, 에너지 전환효율, 단락회로 전류밀도, 개회로 전압, 충전율이 각각, 3%, 28.6 mA/cm2, 0.66 V, 42.6 %이었다.
하이브리드 고분자 양자점 태양전지 : 엑시톤을 생성하는 유기 donor층과 생성된 엑시톤의 전자를 받는 양자점 acceptor층으로 구성되는 태양전지이며, 유기태양전지에서 aceeptor층이, 풀러렌같은 유기물질에서 양자점으로 대체된 것이라고도 할 수 있다. 이 때 양자점은 전자전달물질로만 작용할 수도 있고, 전자전달 작용뿐만 아니라 광감응 작용도 일부 수행할 수도 있다. 특히, 대체적으로, 이러한 양자점의 전달속도(예: CdSe 600 cm2/V-s)가 acceptor 유기물질의 전달속도(예: P3HT 1.5×10–4 cm2/V-s)보다 매우 빠른 장점이 있다. 선행연구에 의하면, CsSe/P3HT 하이브리드 고분자 양자점 태양전지의 에너지 변환효율, JSC, VOC, FF가 100 mW/cm2 AM 1.5에서, 각각, 1.7%, 5.7 mA/cm2, 0.7 V, 40%이었다. 또한, PbS/P3HT 하이브리드 고분자 양자점 태양전지의 경우에는, 100 mW/cm2 AM 1.5에서, 에너지 변환효율, JSC, VOC, FF가 각각, 0.55%, 4.2 mA/cm2, 0.38 V, 34%를 보였다.
양자점 감응 태양전지 : 감응태양전지에서 감응물질로 양자점을 사용한 태양전지이다. CdS, PbS, Bi2S3, Sb2S3, CdSe, 그리고 InP가 태양광 스펙트럼의 가시강성 영역에서 빛을 흡수할 수 있어서, 감응물질로 작용하여 TiO2, ZnO, 그리고 SnO2같은 금속산화물 반도체로 전자를 방출할 수 있다. 이러한 양자점 감응물질은, 입자크기를 조절하여 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있고, 다중 엑시톤 방출이 가능하다는 점 외에도, (1) 장시간의 빛 조사시의, 높은 광안전성(photostability), (2) 산소나 물에 대한, 향상된 저항성, (3) 고체 정공전달 도체와의 우수한 이종접합성 등의 장점도 가지고 있다. 하지만, 많이 사용되는 정공전달물질(hole transporting material)인 아세토니트릴 기반 I–/I3– 전해질은, 양자점 태양전지에서 양자점 감응물질을 부식하므로 사용하면 안되며, 대신에 수용성 폴리 설피드 등의 전해질을 사용하여야 한다. 또한, 양자점의 TiO2 표면 위로의 덮힘률(coverage)이 염료보다 매우작으며, 따라서 양자점 덮힘율이 전하 재조합 동력학이나 기기 효율에 상당한 영향을 끼친다. 양자점 태양전지의 주요 장점 중의 하나는 동일한 양자점에 대하여 다양한 제조 경로가 있다는 점이다. 양자점을 금속산화물 표면에 증착(deposit)하는 방법으로는, (1) 화학조 증착법(chemical bath deposition, CBD), (2) 연속 이온층 흡착 및 반응법(successive ion layer adsorption and reaction, SILAR) 등이 있다. CBD는, 모든 전구체 물질이 함유된 용액에 기판을 담가서, 기판 표면 위에서 나노물질층이 형성되게 하는 방법이다. 제조방법이 간단하고 대규모 생산으로의 확장이 가능하여 인기를 얻었으나, 양자점의 입자크기 분포나 스펙트럼 물성의 제어가 어려운 단점이 있다. SILAR은, 각각의 전구체물질 용액을 준비한 다음, 기판을 한 용액에 담가 전구체를 흡착시키고, 이이서 다른 용액에 담가 다른 전구체를 흡착 및 반응시켜, 나노물질층을 형성하는 방법이다. 전구체 농도와 담그는 횟수를 변경하여, 나노물질층의 두께와 나노물질층 분포를 제어할 수 있다. 선행 연구에 의하면, 수용객보다 알코올 용액(예: 에탄올, 메탄올)이, 박막(film) 젖음도wettability)를 향상시키고, 효율적인 박막 클리닝을 가능하게 하여, SILAR 공정 최적화에 더 유리하다는 보고가 있다.
4. 결론
양자점 태양전지는, 양자점 입자의 크기에 따라 다양한 파장의 태양광 흡수가 가능하며, 다중 엑시톤 방출을 통해 핫전자 에너지 이용률을 높일 수 있어서, 널리 연구되고 있다. 하지만, 아직 작은 면적에서만 제한적인 에너지효율이 확인되었으며, 양자점 물질이 납 등 독성 중금속 원소를 사용하기 떄문에 환경적인 문제를 야기할 수 있다. 또한, 양자점 감응 태양전지에서의 낮은, TiO2 표면로의 양자점 덮힘률 같은 단점이 있다. 따라서, 이에 대안 보완 및 성능 개선 등을 위하여, 관련분야 연구자들의, 폭넓고 다양한 연구가 활발히 이루어지기를 기대한다.
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기본용어 정의
- CIGS : copper indium gallium selenide, 구리 인듐 갈륨 셀레늄
- TCO : transparent conducting oxide, 투명 전도성 산화물
- ITO : indium doped tin oxide, 인듐주석 산화물. TCO의 일종임.
- FTO : fluorine doped tin oxide, 불소도핑 주석산화물. TCO의 일종임.
- 엑시톤(exciton, 여기자) : 정전기력으로 인하여 결합한 전자-정공(positive hole) 쌍
- 엑시톤 보어반지름(exciton Bohr radius) : 전자와 정공의 쿨롱인력(Coulombic attraction)으로 인해 결합상태(bound state)를 가지며, 이 결합상태를 가지는 특정 거리를 말함.
- 양자구속효과(quantum confinement effect) 반도체 나노입자의 크기가 보어 반지름보다 작아지게 되어 전자 및 정공의 파동 함수의 기술이 경계조건(boundary condition)에 의
해 영향을 받는 현상. 에너지 레벨이 양자화 되고, 밴드갭이 변화하게 됨.
- 전하 분리(charge separation) : 전자의 여기(excitation)로 인해 엑시톤이 생성 된 후, 전자와 정공의 재결합이 이루어지지 않도록 전자와 정공을 멀리 분리하는 것
- 다중 엑시톤 생성(multiple exciton generation, MEG): 하나의 광자에 의해 여러 개의 엑시톤을 생성하는 현상
- 핫 전자(hot electron) : 높은 에너지의 전자. 보통 높은 에너지의 광자에 의해 생성됨
- 포논(phonon) : 격자의 진동을 입자로 본 것. 빛이 파동인 동시에 입자인 광자이듯이, 응집물질 내의 격자의 진동도 입자로 볼 수 있다는 사실에 근거함.
- 핫 전자 추출(hot electron) : 핫전자는 쉽게 에너지를 열로 잃고 물질의 밴드갭 정도에 해당하는 에너지만 갖게 되지만, 이렇게 에너지를 잃기 전에 전자를 추출함으로써 여분의 에너지를 이용하는 것
- 쇼트키 다이오드(Schottky diode) 또는 쇼트키 접합(Schottky junction): 반도체와 금속의 결합으로 이루어진 다이오드. 반도체가 한 종류 밖에 없어서 누설 전류가 p-n 접합 다이오드보다 많지만, 반면에 역회복시간이 빠른 장점이 있어서 고속스위칭에 적합함.
- 공핍 이종접합( 또는 결핍 이종접합, depleted heterojunction) 구조 : 공핍층(또는 결핍층)이 있는 서로 다른 물질의 접합 구조 즉, p-n 접합 구조를 의미함
- Air mass 1.5 (AM 1.5) : 표준 지상 태양 스펙트럼 조사 분포(standard terrestrial solar spectral irradiance distribution). 태양광 조사의 표준 분포형태 중의 하나임.
1. 서론
전세계적인 에너지 소비 증대로 인한, 환경 연료의 고갈, 지구 온난화, 및 환경오염으로, 지속가능한 청정에너지원(clean and sustainable energy source)의 개발이 시급한 상황이다. 태양은 실질적으로 무한대의 에너지 공급원이며, 이산화탄소 등의 온실가스와 환경오염물질의 배출이 없는 청정에너지원이다. 태양전지(solar cell, photovoltaic cell)는, 광기전 효과(photovoltaic effect)를 통해, 태양광 에너지를 직접 전기에너지로 전환시키는 장치이다. 이러한 태양전지는, 시계, 계산기 등의 소형기기부터, 크게는 인공위성, 항공우주 분야 등의 전원으로 이용될 수 있으며, 태양광 발전소등을 통해 가정 및 산업용 전력공급원으로 사용될 수 있다. 최초의 태양전지는 1839년 프랑스의 물리학자 Edmond Becquerel이 금속전극과 전해질로 구성되는 셀에 빛을 조사하면, 적은 양의 전류가 흐른다는 사실을 발견하면서부터 시작된다. 이후 이어지는 후속 연구들이 이루어 지다가, 1954년 AT&T 벨연구소의 Chapin, Fuller, Pearson이 결정성 실리콘 소재를 사용하여, 4.5%의 에너지 변환효율을 가지는 태양전지를 개발하면서부터, 본격적인 고효율 태양전지의 개발이 잇달아 이루어 졌다. 이러한 태양전지는, 상용화 순서에 따라서, 1세대(결정질 실리콘)-, 2세대(박막)-, 3세대(염료감응, 유기)- 및 차세대(페로브스카이트형 등)- 태양전지로 분류할 수 있다. 여기서 박막 태양전지는 실리콘웨이퍼를 태양광 흡수 기판으로 쓰는 기존 방식과 달리 값싼 기판을 활용해 그 위에 실리콘 등의 재료를 박막으로 증착하는 방식의 태양전지이며, 박막소재의 예로는 실리콘, CIGS, CdTe 등이 있다. 한편, 양자점(quantum dot, QD)은, 나노크기 수준의 반도체물질을 의미하며, 양자구속효과와 크기에 따라, 밴드갭 에너지가 변화하는 등의 특징이 있어서, 다양한 산업 및 기술 분야에서 활발히 연구되고 있으며, 특히 밴드갭 에너지 조절을 통해 넓은 범위의 광 파장을 흡수할 수 있어서, 양자점을 이용한 차세대 태양전지가 최근 널리 연구되고 있다. 이 논문에서는, 태양전지의 원리 및 작동 방식에 따른 종류, 양자점의 정의, 특성, 제조 방법 등을 설명하고 이후 양자점 태양전지의 특성, 제조 등에 대하여 알아보고자 한다.
2. 태양전지
태양전지는, 태양 빛이 조사되서, 광전효과(photoelectric effect)에 의해 여기된 전자와 이에 대응하는 정공을 생성하여서 기전력을 발생시키는 전기공급장치를 말한다.
그림 1. 태양전지의 모식도 (참고문헌 10 변형)
2.1. 작동방식에 따른 태양전지 종류
태양전지는 작동 방식에 따라, (1) p-n 접합(p-n junction) 태양전지, (2) 감응(sensitized) 태양전지, (3) 쇼트키 접합 태양전지 (4) 유기(organic) 태양전지 등이 있으며 다음과 같다.
그림 2. (a) p-n 접합-, (b) 감응-, (c) 쇼트키 접합-, (d) 유기- 태양전지의 모식도
p-n 접합 태양전지 : p형 반도체와 n형 반도체의 접합으로 이루어진 태양전지이다. 빛을 조사하면, p-n 접합의 공핍층의 p반도체 영역에서, 원자가띠의 전자가 전도띠로 여기되면서, 엑시톤을 생성한다. 이후, 전자는 n형반도체의 전도띠로, 정공은 p형반도체의 원자가 띠로 이동함으로써 전하분리가 이루어진다. 이는 발광 다이오드(light emitting diode, LED)의 역과정과 같다. 예로는 실리콘 태양전지 등이 있다.
감응 태양전지 : 빛을 흡수하는 감응 물질, 여기된 전자를 받는 금속산화물, 전자를 이어서 받는 TCO, 그리고, 생성된 정공을 받는 정공전달물질, 정공을 이이서 받는 금속 상대전극(counter electrode)로 구성되는 태양전지이다. 금속산화물로는 주로 밴드갭이 큰, 직경 20nm의 물질을 사용한다. 물질로는 TiO2 가 많이 사용되며, 그밖에, Zn2O, SnO2 등이 있다. 또한, 이러한 나노구조를 통해 비표면적 증대로 인해 더 많은 양의 감응물질을 표면에 화학흡착할 수 있다. 대표적인 감응 태양전지로는 잘 알려진 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)가 있으며, 감응물질로 염료(dye)를 사용하며, 루테늄 계열의 유기 금속화합물이 가장 우수한 것으로 알려져 있다. DSSC의 정공전달물질로는, 주로 아세토니트릴(acetonitrile)을 매질로 하는 I–/I3– 전해질을 사용한다. 이러한 DSSC는, (1) 비정질 실리콘 태양전지에 버금가는 높은 에너지 변환 효율과 (2) 매우 저렴한 제조비용, 그리고 (3) 실리콘 태양전지가 입사각의 변화에 따라 효율감소가 두드러지는 것과 대조적으로, 입사각에 따라 효율 감소가 거의 없다는 점 등의 장점을 지니고 있다. 이러한 입사각과 무관한 에너지 변환 성능으로 인해, 흐린 날이나 아침과 저녁의 발전량이 상대적으로 높으며, 태양전지 입사각 조절이 불가능한, 건물 벽면 및 북향 건물에 사용될 수 있다.
쇼트키 접합 태양전지 : 반도체와 금속의 결합으로 구성되며, 가장 간단한 형태의 태양전지이다. P형 반도체와 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)의 접합, 또는 n형 반도체와 금(Au), 백금(Pt)의 접항이 쇼트키 접합을 한다고 알려져 있다.
유기 태양전지 : 엑시톤을 생성하는 유기 donor층과 생성된 엑시톤의 전자를 받는 유기 acceptor층으로 구성되는 태양전지이다.
그림 3. 유기태양전지의 donor층과 acceptor층 물질의 화학구조 (참고문헌 14 변형)
대개 acceptor층의 전자를, TCO (주로 ITO)가 donor층의 정공을, 금속(주로 알루미늄)이 받는다. donor층과 acceptor층을 합쳐서 활성층(active layer)라고 하며, 엑시톤의 쿨롱인력이 약해, 엑시톤의 이동거리가 매우 짧기 때문에, 전하분리를 위해, 보통 두 층을 블렌드하여 사용하며, 이를 벌크 이종접합 구조(bulk heterojunction structure)라고 한다. donor 물질로는 P3HT이, acceptor 물질로는, 유기용매에 잘 녹도록 기능기를 붙인 풀러렌(fullerene)인 PCBM이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 유기 태양전지는, 에너지 변환효율이 낮고, 내구성이 약한 단점이 있지만, 무기 태양전지와 달리, 가볍고 제조 비용이 저렴하며, 넓은 면적으로 제조가 가능하고, 플렉시블하다는 장점이 있다.
2.2. 에너지 변환효율 식
에너지 변환효율(η)은 “최대 출력전력 / 입사된 빛에너지 전력” 으로 정의되며 다음과 같다.0
여기서, VOC : 개회로(open circuit) 전압 [즉, 저항이 ∞ 일 때의 전압이며, 최대 전압이 됨]
ISC : 단락회로(open circuit) 전류 [즉, 저항이 0 일 때의 전류이며, 최대 전류가 됨]
FF : 충전율(fill factor)
여기서 PMAX : 최대 전력, VMP : 최대 전력일 때의 전압, IMP : 최대 전력일 때의 전류
그림 4. (a) 태양전지의 I-V 특성곡선과 P-V곡선, (b) V×I 전력면적이 도시된 I-V곡선 (참고문헌 13)
실제에서는, 전류(I) 대신에 태양전지 단위면적 당 전류인 전류밀도(current density, J) (단위: A/m2)가 많이 사용된다.
3. 양자점
양자점은 나노크기 수준의 반도체를 말하며, 보통 수백에서 수천개의 원자로 구성되는 0-20 nm 크기의 화합물이며 0차원 나노입자라고 할 수 있다.
3.1. 양자점의 특성
이러한 양자점이 엑시톤 보어반지름 보다 더 작아지게 되면, 양자구속효과에 의해 에너지 레벨이 양자화 되고, 밴드갭이 더 커지게 된다. 또한, 양자점 크기가 작아지면, 구성 분자들의 수가 감소함에 따라, 어떤 위치에 오버랩된 오비탈 에너지 준위의 다양성이 적어지고, 이에 따라, 에너지띠 간의 간격이 증대되어, 밴드갭이 증가하게 된다. 결과적으로, 이 두가지 작용에 의해, 양자점의 크기가 크기가 감소할수록, 밴드갭은 증가한다. 한편, 반도체에서 핫전자의 이완(relaxation)은 결정격자의
그림 5. 엑시톤 보어반지름 대비 다양한 크기의 양자점 모식도[R: 엑시톤 보어반지름]
(참고문헌 9 변형).
그림 6. 양자점 크기 감소에 따른 밴드갭 변화 (참고문헌 15 변형).
진동에너지의 입자형태인 포논의 형태로 방출되는데, 양자화된 에너지 준위를 갖는 양자점의 경우에는, 핫 전자 이완을 위해 많은 수의 포논이 필요하므로(그림 7 참조), 이완 과정이 상대적으로 느려지게 된다. 이러한 현상을 포논 병목(phonon bottleneck)이라 하며, 이를 통해 핫 전자를 효율적으로 추출할 수 있으며, 따라서 다중 엑시톤 생성이 가능하게 된다.
그림 7. 다중 엑시톤 생성의 모식도 (참고문헌 12 변형).
3.2. 양자점의 제조
양자점은 크기가 매우 작아서 표면적이 넓으며, 따라서 매우 불안정한 표면을 가지고 있다. 대개, 이를 안정화 시키고, 유기용매 상에서 콜로이드 상 형태로 분산사키기 위해, 전구체(precursor) 표면에 계면활성제(surfactant) 리간드(ligand)를 결합시키며, 최종 생성물로 콜로이드 양자점이 얻어진다. 이러한 콜로이드 양자점을 형성하기 위해, 고온주입법(hot injection)이 많이 사용된다. 이 방법은 빠른 반응의 핵형성(nucleation) 단계와 이어지는 느린 성장(growth) 단계로 이루어지는 2단계반응이다.
그림 8. 고온주입법의 모식도 (참고문헌 16 변형).
핵형성 : 양자점의 핵형성에서, 가장 중요한 반응 인자는 용액의 온도와 과포화도이다. 높은 온도와 과포화의 용액은 핵들을 생성하며, 온도와 반응물 농도에 따라 생성되는 핵의 수가 변화된다. 따라서, 핵혁성 반응은 높은 온도와 높은 금속전구체와 리간드 농도의 용액에서 반응을 진행시킨다. 고농도로 인해 과포화 상태가 된 금속전구체와 리간드는 석출되어 핵들을 형성하기 시작한다. 일반적으로, 용액의 농도가 특정 값 이하로 감소하거나 반응온도가 급격하게 낮아지면 반응이 종료되며, 비금속 전구체의 주입을 통해 핵형성 반응을 중지시킨다.
성장 : 이후 형성된 핵들의 성장 반응이 시작된다. 이 때, 양자점의 성장속도는 입자의 반지름에 반비례하기 때문에, 큰 입자가 작은 입자에 비해서 느리게 성장하며, 이에 따라 양자점들의 크기가 균일해진다. 작은 입자는, 큰 입자에 비해 넓은 표면적을 지니고 있어서 일부는 용액 속에 녹아 없어지기도 한다. 이러한 성장반응을 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)이라고 한다. 이러한 반응 메커니즘에 따라, 핵의 평균 크기가 특정값 이하 일 때는, 반응속도가 빨라 균일한 크기의 양자점들을 형성하지만, 특정값 보다 클 때는, 반응이 느려서 상대적으로 크기가 불균일해지며, 초기 핵의 수가 상대적으로 적기 때문에 생성되는 양자점 수도 감소하게 된다.
일반적으로, 고효율 양자점 태양전지의 제조를 위해서, 균일한 크기의 양자점을 사용하는 것이 중요하기 때문에, 이러한 고온주입법은 특히 양자점 태양전지을 위한 양자점 소재합성에 적합하다. 대부분의 콜로이드 양자점 합성에서, 긴 알킬기를 가지며, 말단에 극성 작용기를 가지는 계면활성제 리간드를 사용하며, 대표적인 예로는 올레산(oleic acid), 올레일 아민(oleyl amine), 트리옥틸포스핀(trioxylphosphine) 등이 있다. 이러한 고온주입법을 통해, 대부분의 이성분 화합물 기반 양자점(예: CdS, CdTe, InAs, PbS, PbSe, PbTe, ZnSe)을 합성할 수 있다. 또한, 양자점 합성 후의 정제(purification) 공정도 양자점의 특성에 크게 영향을 끼친다. 예를 들면, 미반응된 전구체나 리간드는 양자점 소재 안에서 전하수송을 저하시키는 주요 원인이 된다. 콜로이드 양자점의 정제 과정은, 용매와 반용매를 사용하여, 석출과 재분산 공정을 반복하여 이루어진다. 이 때 양자점의 리간드도 같이 표면에서 떨어지기도 하여, 광학적 물성을 떨어트리기도 하므로, 정제공정 시 이를 항상 염두에 두어야 한다.
4. 양자점 태양전지
양자점 태양전지는, 주요 구성소재인 양자점이, 입자 크기에 따라 다양한 파장의 태양광, 특히 적외선 영역의 빛 흡수가 가능하며, 다중 엑시톤 방출을 통해 핫전자 추출이 가능하고 용액상에서 저렴하게 합성할 수 있다는 장점이 있어 차세대 태양전지로서 매우 각광 받으며, 널리 연구되고 있다. 이러한 양자점 태양전지는, 에너지 변환효율이 최대 45%까지 가능하다고 알려졌는데, 이는 William Shockley와 Hans-Joachim Queisser가 제시한, 이론적인 태양전지 에너지 변환효율 최대값, 즉 태양전지 이론한계(Shockley—Queisser limit)의 보통값보다 높은 값이다. 또한, 다중접합 구조의 태양전지에서는 최대 66%까지도 가능하다고 보고되었다. 일반적인 태양전지와 유사하게, 양자점 태양전지는, (1) 쇼트키 접합-, (2) 공핍 이종접합(depleted heterojunction)-, (3) 하이브리드 고분자(hybrid polymer)- 태양전지, (4) 양자점 감응(QDs-sensitized) 태양전지 등이 있으며 다음과 같다.
쇼트키 양자점 태양전지 : 금속과 P형 양자점 반도체의 접합으로 이루어진 태양전지이다. 일반적으로 엑시톤 보어 반지름이 클수록, 전하 캐리어를 비편재화(delocalization)시켜, 나노 결정사이의 전자적 커플링을 증가시켜서, 나노물질 표면 트랩(surface trap)을 감소시키며, 이로 인해 전하수송이 용이해 진다. CdFe 등이나, Pbs, Pb Se같은 칼코겐화 납(lead chalcogenide) 물질은 엑시톤 반지름이 크며, 따라서 양자점 태양전지의 소재로 많이 사용된다.
그림 9. (a) 쇼트키 접합-, (b) 공핍 이종접합-, (c) 하이브리드 고분자- 양자점 태양전지,
(d) 양자점 감응 태양전지의 모식도 (참고문헌 1 변형)
공핍 이종접합 양자점 태양전지 : n형 금속산화물 반도체와 p형 양자점 반도체의 접합으로 이루어진 태양전지이다. 사용되는 양자점은, 주로 칼코겐화 납 화합물이며, 전체적인 구성은 대개, 유리-TCO(예: ITO)-금속산화물(예: TiO2)-양자점(예:PbS)-금속전극 이다. 선행 에너지 선도(energy diagram)으로부터, PbS 나노 결정이, 이종접합 구조에서 넓은 밴드갭 물질(예: TiO2, ZnO)의 전자 받개로 작용할 수 있어서, 이상적인, 근적외선(near-infrared, NIR) 영역 빛에너지 하베스팅 물질임을 알 수 있다. 선행 연구에 의하면, 온도 170K, 100 mW/cm2, AM 1.5의 PBS/TiO2 이종접합 양자점 태양전지에서, 에너지 전환효율, 단락회로 전류밀도, 개회로 전압, 충전율이 각각, 3%, 28.6 mA/cm2, 0.66 V, 42.6 %이었다.
하이브리드 고분자 양자점 태양전지 : 엑시톤을 생성하는 유기 donor층과 생성된 엑시톤의 전자를 받는 양자점 acceptor층으로 구성되는 태양전지이며, 유기태양전지에서 aceeptor층이, 풀러렌같은 유기물질에서 양자점으로 대체된 것이라고도 할 수 있다. 이 때 양자점은 전자전달물질로만 작용할 수도 있고, 전자전달 작용뿐만 아니라 광감응 작용도 일부 수행할 수도 있다. 특히, 대체적으로, 이러한 양자점의 전달속도(예: CdSe 600 cm2/V-s)가 acceptor 유기물질의 전달속도(예: P3HT 1.5×10–4 cm2/V-s)보다 매우 빠른 장점이 있다. 선행연구에 의하면, CsSe/P3HT 하이브리드 고분자 양자점 태양전지의 에너지 변환효율, JSC, VOC, FF가 100 mW/cm2 AM 1.5에서, 각각, 1.7%, 5.7 mA/cm2, 0.7 V, 40%이었다. 또한, PbS/P3HT 하이브리드 고분자 양자점 태양전지의 경우에는, 100 mW/cm2 AM 1.5에서, 에너지 변환효율, JSC, VOC, FF가 각각, 0.55%, 4.2 mA/cm2, 0.38 V, 34%를 보였다.
양자점 감응 태양전지 : 감응태양전지에서 감응물질로 양자점을 사용한 태양전지이다. CdS, PbS, Bi2S3, Sb2S3, CdSe, 그리고 InP가 태양광 스펙트럼의 가시강성 영역에서 빛을 흡수할 수 있어서, 감응물질로 작용하여 TiO2, ZnO, 그리고 SnO2같은 금속산화물 반도체로 전자를 방출할 수 있다. 이러한 양자점 감응물질은, 입자크기를 조절하여 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있고, 다중 엑시톤 방출이 가능하다는 점 외에도, (1) 장시간의 빛 조사시의, 높은 광안전성(photostability), (2) 산소나 물에 대한, 향상된 저항성, (3) 고체 정공전달 도체와의 우수한 이종접합성 등의 장점도 가지고 있다. 하지만, 많이 사용되는 정공전달물질(hole transporting material)인 아세토니트릴 기반 I–/I3– 전해질은, 양자점 태양전지에서 양자점 감응물질을 부식하므로 사용하면 안되며, 대신에 수용성 폴리 설피드 등의 전해질을 사용하여야 한다. 또한, 양자점의 TiO2 표면 위로의 덮힘률(coverage)이 염료보다 매우작으며, 따라서 양자점 덮힘율이 전하 재조합 동력학이나 기기 효율에 상당한 영향을 끼친다. 양자점 태양전지의 주요 장점 중의 하나는 동일한 양자점에 대하여 다양한 제조 경로가 있다는 점이다. 양자점을 금속산화물 표면에 증착(deposit)하는 방법으로는, (1) 화학조 증착법(chemical bath deposition, CBD), (2) 연속 이온층 흡착 및 반응법(successive ion layer adsorption and reaction, SILAR) 등이 있다. CBD는, 모든 전구체 물질이 함유된 용액에 기판을 담가서, 기판 표면 위에서 나노물질층이 형성되게 하는 방법이다. 제조방법이 간단하고 대규모 생산으로의 확장이 가능하여 인기를 얻었으나, 양자점의 입자크기 분포나 스펙트럼 물성의 제어가 어려운 단점이 있다. SILAR은, 각각의 전구체물질 용액을 준비한 다음, 기판을 한 용액에 담가 전구체를 흡착시키고, 이이서 다른 용액에 담가 다른 전구체를 흡착 및 반응시켜, 나노물질층을 형성하는 방법이다. 전구체 농도와 담그는 횟수를 변경하여, 나노물질층의 두께와 나노물질층 분포를 제어할 수 있다. 선행 연구에 의하면, 수용객보다 알코올 용액(예: 에탄올, 메탄올)이, 박막(film) 젖음도wettability)를 향상시키고, 효율적인 박막 클리닝을 가능하게 하여, SILAR 공정 최적화에 더 유리하다는 보고가 있다.
4. 결론
양자점 태양전지는, 양자점 입자의 크기에 따라 다양한 파장의 태양광 흡수가 가능하며, 다중 엑시톤 방출을 통해 핫전자 에너지 이용률을 높일 수 있어서, 널리 연구되고 있다. 하지만, 아직 작은 면적에서만 제한적인 에너지효율이 확인되었으며, 양자점 물질이 납 등 독성 중금속 원소를 사용하기 떄문에 환경적인 문제를 야기할 수 있다. 또한, 양자점 감응 태양전지에서의 낮은, TiO2 표면로의 양자점 덮힘률 같은 단점이 있다. 따라서, 이에 대안 보완 및 성능 개선 등을 위하여, 관련분야 연구자들의, 폭넓고 다양한 연구가 활발히 이루어지기를 기대한다.
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