금속유기골격체 단원자촉매의 연구동향
2020-06-27
org.kosen.entty.User@2710b937
전영호(gulliver)
금속유기골격체 단원자촉매의 연구동향
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
metal organic frameworks, single- atom catalyst, conjugated organic linker, porosity,
precursor
금속유기 복합체, 단원자 촉매, 공액 유기링커, 기공도, 전구체
1. 서론
촉매 표면 위나 근처의, 배위 불포화 원자(coordinatively unsaturated atom)부분만이 촉매 작용에 참여할 수 있다는 사실을 고려하면, 금속촉매의 크기를 감소시키는 것(downsizing)이, 촉매성능을 향상시키기 위한, 가장 효과적인 방법 중의 하나임을 알 수 있다. 지금까지 나노물질에 대한 많은 진보가 있었지만, 금속원자는 여전히, 그들의 한계까지 완전히 이용되지는 못하였으며, 아직 이용 확대의 여지가 많이 남아있다. 단원자 촉매(single-atom catalyst, SAC)는, 원자 수준으로 분산된(dispersed) 촉매 활성점으로 정의된다. 이러한 SAC는, 금속 활성점의 최대 이용을 구현하여서, 다양한 반응에 대해서, 균일상 촉매(homogeneous catalyst)에 비견되는, 극도로 높은 활성도와 선택도를 보인다. 더구나, SAC는 균일상 촉매와는 달리, (1) 분리의 용이성, (2) 탁월한 재사용성, 그리고 (3) 높은 안정성같은 불균일상(heterogeneous) 특성도 지닌다. 이와 같이 SAC는 많은 장점이 있지만, 원자 수준에서 촉매가 분산되어 있어서, 표면 자유에너지(surface free energy)가 급격히 증가하여, 응집(aggregation)을 유발하는 경향이 있다. 이러한 맥락에서, 촉매원자의 응집을 회피하기 위해, 막대한 노력이 기울여져 왔으나, 부분적으로는, 지지체의 좁은 표면적과 금속원자와 기질(substrate)의 강한 상호작용의 부족으로 인해, SAC는 여전히 낮은 금속 부하량(loading)과 높은 응집경향을 지니는 단점이 남아 있으며, 이는 SAC의 심화 개발과 상용화 학대를 저해하는 요인이 되고 있다. 한편, 금속유기골격체(metal organic frameworks, MOF)는, 금속 또는 금속산화물로 이루어진 2차합성단위(secondary building unit, SBU) 노드와, 이들을 연결하는 유기리간드 링커로 구성되는, 다공성 나노화합물이다. 이러한 MOF는, 특정 반응물로부터 생성물 구조를 예측할 수 있는 설계제조(tailoring)가 가능하며, 다양한 SBU와 리간드의 조합으로 수만 가지의 MOF를 합성할 수 있다. 또한, 다공성 나노구조로 인해, 극도로 높은 표면적과 기공성을 가진다. 이러한 특성들 때문에, MOF는, 수소나 메탄 같은 기체의 흡착 및 다공성 기공 기반 저장정치, 센서 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 또한, 특히 MOF는 금속노드에, 다른 목적 금속(target metal)과 결합된 원자(주로 질소)가 안정화 결합(예: 강한 상호작용, 배위결합)하거나, 유기리간드의 배위가능 원자에 목적금속이 안정화 결합되는 등의 여러가지 방법으로, 목적금속을 원자수준으로 분산 고정시키면서 다공성 나노구조 특성을 유지할 수 있어서, SAC 제조에 매우 적합하다. 지금까지, 이러한 MOF-기반(MOF-based) SAC에 대한 연구보고는 매우 적지만, 모두 MOF-기반 SAC의 커다란 이점을 지적하고, MOF와 SAC 사이의 새로운 연구분야가 될 수 있음을 보여준다. 이 보고서에서는, MOF-기반 SAC의 종류, 특성, 제조방법 등을 설명하고, 적용가능 촉매반응의 예와 향후 바람직한 연구방향 등을 알아보고자 한다.
2. MOF-기반 SAC
MOF-기반 SAC는, 크게 (1) MOF와 SAC가 공존하는 구조의, MOF-안정화(MOF-stabilized) SAC와, (2) MOF가 전구체(precursor)로 작용하는, MOF-유도(MOF-derived) SAC로 나뉘며, 다음과 같다.
2.1. MOF-안정화 SAC
MOF-안정화 SAC는, MOF 구조에 직접 단원자 금속을 도입하여 안정화시킨 것으로서, MOF의 원형골격구조가 그대로 유지된다.
그림 1. MOF-안정화 SAC 구현을 위한 세가지 제조 방법(참고문헌 1 변형)
이러한 단원자 금속 도입 안정화는 다음의 세가지 방법 즉, (1) MOF의 유기리간드 링커의 안정화 작용 가능 도핑원소(예: 질소)에 목적금속원자를 도입하여 안정화 결합시키거나, (2) MOF의 비배위 금속노드에, 목적금속과 안정화 결합되어 있는 원소의 화합물을 도입하여 배위시키거나, (3) MOF 기공공간에 금속화합물(예: 탄소기반 금속물질, 산화금속 무기물, 금속착물, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate, POM) )을 가둠으로써 이루어질 수 있다.
유기리간드 링커 사용 MOF-안정화 SAC : MOF 유기리간드 링커의 안정화 결합가능 원소에 목적 금속을 도입하여, 안정화 결합시켜서, SAC를 구현한 것이다. 최근, Jiang과 연구자들은 포피린-기반(porphyrin-based) MOF가, 포피린 골격 내의, 네 개의 질소원자를 통해, 백금(platinum, Pt) 단원자를 안정화시킬 수 있음을 알았다. 또한, 바이피리딘(bipyridine)-, 살렌(salen)-, 그리고 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline)-기반 링커같은, 질소함유 리간드가, 포피린과 유사하게, 어느 정도 빈 배위자리(coordination site)를 제공할 수 있을 것으로 생각된다. 그 밖에, 원 MOF 내의 배위자리뿐만 아니라, 합성후 전략(postsynthetic strategy)을 통해, 링커에 질소함유 킬레이트 기를 그래프트할 수도 있다. 지금까지는, 포피린 유기리간드만이 단원자 금속원자를 성공적으로 안정화시키는 데에 응용되었으며, 향후 더 많은 유기리간드들에 대한 응용성이 검증되어야 할 것이다.
금속노드 사용 MOF-안정화 SAC : 많은 종류의 MOF가 비배위 금속 지점을 구조내에 많이 가지고 있다. 금속노드 사용 MOF-안정화 SAC는, MOF 내의 비배위 금속노드에, 목적금속과 안정화 결합한 원소 화합물을 도입하여 배위시킨 형태의 SAC를 말한다. 금속노드로의 배위결합은, 목적금속 원자와 안정화 결합한 원소 화합물을 배위결합시키거나, 또는 안정화 결합가능 원소의 화합물을, 먼저 MOF 금속노드에 배위결합시킨 후, 안정화 결합가능 원소와 목적금속 원자를 안정화 결합시키는, 두 가지 방법이 있을 수 있다. 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은, 선행 산업공정에서 이 방법을 통해, 다양한 금속클러스터에 단원자 촉매를 제조할 수 있으므로, 비슷하게 MOF-안정화 SAC를 제조하는 데에 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
기공공간 사용 MOF-안정화 SAC : MOF의 기공 내에 목적금속 손님(guest)화합물이 가두어진 형태의 SAC이다. 여기서, 목적금속 손님화합물은, MOF 기공크기보다 작은 SAC 담지체(support) (예: 질소-도핑 탄소화합물, g-C3N4, 금속산화물, POM)와 목적금속으로 이루어질 수 있으며, 목적금속과 다른 담지체의 합금인, 단원자 합금(single-atom alloy, SAA) 형태도 가능하다.
2.2. MOF-유도 SAC
MOF-유도 SAC는, MOF 골격이나 기공공간의 손님분자의 목적 금속원자가, MOF를 전구체로 한 열분해(pyrolysis)를 통해, 유기링커나 손님분자 중의 안정화 결합가능 원소(예: 질소)와 안정화 결합을 한, 탄소화합물 형태의 SAC이며, 원 MOF의 기하학적 골격구조를 어느 정도 유지한다. 이러한 MOF-유도 SAC는, 대부분의 MOF-안정화 SAC가 강산이나 강알칼리 조건의 전기촉매 공정 같은 가혹한 반응조건에서 분해되는 반면에, 이보다 더 높은 안정성을 보였다. 이러한 이유로, 지난 2여년간 MOF-유도 SAC가 많은 관심을 받고 있다. 또한, MOF-안정화 SAC가 널리 알려져 있지만, 실제 적용된 예는 제한적인 반면에, MOF-유도 SAC는 상대적으로 많은 적용예가 있다. MOF-유도 SAC의 가장 큰 해결과제 중의 하나는, 고온 열분해 시의 금속원자의 응집(aggregation)이다. 공간적으로 충분해 떨어진 금속원자의 화합물 내 위치 설계를 통해, 금속원자 응집이동을 효과적으로 방지할 수 있으며, 이러한 설계제조 구현은 세가지 전략, 즉, (1) 혼합-금속(mixed-metal) 전략(strategy), (2) 혼합-리간드(mixed-ligand) 전략, 그리고 (3) 미세기공 가둠(micropore confinement) 전략을 통해 이루어질 수 있다.
그림 2. MOF-유도 SAC 구현을 위한, 세가지, 목적금속 간 거리확장 제조전략 (참고문헌 1 변형)
혼합-금속 전략 : MOF 제조 시, 두 종류의 금속, 즉, 목적금속과 다른 금속의 혼합물을 사용하여, 목적금속 밀도를 낮추어서, 형성되는 MOF-유도 SAC에서의 목적금속 사이의 거리를 길게 만드는 방법이다. 이러한 혼합-금속 전략은 MOF-유도 SAC의 제조에 성공적으로 적용되어 왔으며, 현재는 ZIF-유도 SAC에 초점이 맞추어져 있다. 이 전략에서는 두번째 원자(예: 아연(Zn) )가 금속클러스터 내의 목적금속 원자(예: 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) )의 일정 부분을 대체하기 위해 도입되어, 목적금속 사이의 거리를 확장시키는, ‘울타리(fence)’ 역학을 한다. 열분해를 통한 탄소기반 화합물이 형성되는 과정에서, 목적 원자 사이의 긴 거리간격 때문에, 응집이 방지된다.
혼합-리간드 전략 : 혼합-금속 전략과 유사하게, 목적금속이 안정화 결합된 리간드와 목적금속이 없는 리간드의 혼합물을 리간드물질로 하여, MOF를 제조하여서, 목적금속의 밀도를 낮춤으로서, 열분해 후 탄소기반 화합물이 형성될 때에, 목적금속 사이의 거리를 확장시키는 것이다. MOF 제조 시, 두 종류의 리간드를 사용하였지만, 원 골격체 구조의 위상성(topology)와 결정성(crystallinity)이 훼손되지는 않는다. 또한, MOF 구조의 주기성(periodicity)과 설계제조성(tailorbility)으로 인해, 단순히 리간드 혼합물의 조성을 변화시킴으로써, 두 인접, 목적금속 안정화결합 리간드 사이의 거리간격을 조절할 수 있다. 열분해 과정 동안에, 이 거리간격이 임계(critical)값에 도달하면, 응집에 의한, 금속클러스터와 나노입자의 형성을 효과적으로 저지할 수 있어서, SAC를 성공적으로 제조할 수 있다. 이 점을 고려하여, 선행연구에서, 혼합리간드 전략을 통해, 포피린-기반 MOF로부터 Fe다원자촉매를 제조할 수 있었다.
미세기공 가둠 전략 : MOF의 기공공간에 금속을 가둠으로써, 열분해를 통한 탄소화합물 형성과정에서, 목적금속 사이의 거리를 길게 하는 방법이다. 이 전략과 관련한, 다음 몇 가지 사항은 기억에 둘 만하다.
(1) 손님화합물은 기공지름과 기공 윈도우(window) 사이의 크기를 지녀야 한다.
(2) SAC의 응집제어에, 단핵성(mononuclear) 금속착물이 바람직(favorable)하다.
(3) 열분해 시, MOF 골격의 특정 금속종이 제거되는 경우가 있다는 것을 고려하여야 한다.
특정 MOF에 대해, 조건을 만족하는, 특정한 손님 화합물만이 기공 가둠 MOF-유도 SAC를 형성한다. 예를 들면, ZIF-8 우리(cage)에 Fe(acac)3 [acac : 아세틸아세톤(acetylacetone)]이 성공적으로 가두어지며, MOF-유도 SAC를 형성하였다.
3. MOF-기반 SAC의 생성 및 구조확인 방법
MOF-기반 SAC의 미세구조는, 그들의 물성과 밀접히 연관되어 있으며, 따라서, 이러한 MOF-기반 SAC의 촉매물성을 더 잘 이해하기 위해서는, 그 화합물의 구조결정(structure determination)이 필수적이다. 지금까지, 수차보정 고각도 환상 암시야 주사투과 전자현미경(aberration-corrected high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), X-선 흡수 미세구조(X-ray absorption fine structure, XAFS) 측정, 적외선(infrared, IR)-, 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR)- 분광기술(spectroscopy technique)같은 다양한 기술이, SAC 미세구조를 조사하기 위해 개발되어 왔다. 이중의 한가지 기술만을 가지고는, SAC의 포괄적 정보를 얻을 수 없음을 고려하면, 다양한 기술의 조합을 통해 상호보완적(complementary) 결과를 얻는 것이, SAC 구조를 더 잘 규명할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 측정기술들 중에서, HAADF-STEM은, 단원자금속 활성점이, 원자수준에서 밝은 반점으로 표시되며, 따라서 단원자금속의 존재를 확인하는 가장 강력한 분석기술 중의 하나라고 할 수 있다. 또한, XAFS 측정은, 금속원자의 원자 분산 확인뿐만 아니라, 산화상태, 배위수, SAC의 배위구조의 정보를 알 수 있어서, SAC의 다양한 구조 및 물성 정보를 얻기 위한, 효과적인 측정기술로 간주되고 있다. X선 흡수스펙트럼은 X선 흡수 근접끝머리 분광법(X-ray absorption near-edge spectroscopy)과 확장 X선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분광법으로 나뉠 수 있다.
4. MOF-기반 SAC를 사용한 촉매반응
4.1. MOF-안정화 SAC를 사용한 촉매반응
MOF는, 공액(conjugated) 유기링커가 있어, 자외선(ultraviolet light, UV)과 심지어 넓은 파장범위의 가시광선에 대하여, 여기반응(excited)할 수 있어서, 감광제(photosensitizer)로 적합하다. 또한, MOF의 높은 기공도는 전하 운반체의 기공표면으로의 이동거리를 단축시켜서, 전자-정공(electron-hole, e-h) 재조합(recombination)을 효과적으로 억제할 수 있다. MOF-안정화 SAC는 극도로 분산된 조촉매(cocatalyst) 활성중심(active center)으로 작용할 수 있으며, 전하 분리를 향상시켜서, 광촉매공정을 매우 촉진시킨다. 특히, SAC와 MOF사이의, 강한 상호작용과 밀접한 접촉은 전하이동을 매우 용이하게 만든다. 이처럼 MOF와 SAC의, 각각의 기능성(functionality)의 합리적 조합에 의해, SAC/MOF 복합체 촉매는, 특히 광촉매 반응에 매우 큰 잠재성을 가진다.
광촉매 수소생성 반응 : MOF를 감광제와 안정화제로 하고, SAC를 전자받개(electron acceptor)와 활성중심으로 한, MOF-안정화 SAC가, 양성자 환원반응 같은 광촉매 환원반응을 매우 촉진시킬 수 있다. 최근의 선행연구에서, Pt-포피린 상호작용에 의하여, 포피린-기반 MOF에 Pt (0.07 중량%)을 성공적으로 안정화시켰다. XANES 분석결과에 의하면, 이렇게 제조된 단원자 백금촉매(Al-TCPP-0.1Pt)에서의 Pt의 산화상태가 +δ (δ값이 0에 가까움)임을 보였다. 또한, Al-TCPP-0.1Pt는, 포피린-기반 MOF의 큰 전자트랩(electron trap) 작용, MOF와 단원자 사이의 효율덕인 전자이동 채널 등으로 인해, 가시광선 조사 시, 전환 빈도(turnover frequency, TOF) [촉매의 활성사이트당 단위시간당 반응하는 분자수, 촉매의 활성을 나타내는 지표]가 Pt나노입자/MOF 복합물 경우의 30배에 달하는, 고효율의 광촉매 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER) 이 이루어졌다. 이와는 대조적으로, Al-TCPP-0.1Pt(II)는, 수소환원반응이 일어나지 않아서, 수소생성이 거의 일어나지 않았으며, 이는, Pt2+의 Ptδ+로의 환원과, 단원자 Pt의 형성이 촉매활성에 필수적임을 나타낸다. 초고속 순간 흡수분광법(ultrafast transient absorption spectroscopy)와 범밀도함수이론(density functional theory, DFT) 계산은, Al-TCPP-0.1Pt의 탁월한 촉매활성도에 대한 실험적/이론적 증거를 제공한다.
그밖의 촉매반응 : 아직 MOF-안정화 SAC를 통한 광촉매반응에 대한 연구는 초기 단계에 있어서, 수소생성반응에 대한 연구가 몇몇 있으며, 산소방출반응(oxygen evolution reaction, OER), CO2 환원반응, 유기반응 같은 다른 촉매 반응에 대한 MOF-안정화 SAC 사용에 대한 연구는 거의 없는 상황이다. 표1에, 최근의, 다양한 MOF-안정화 SAC 종류와 제조방법, 적용 촉매반응 등을 나타내었다.
표 1. 다양한 MOF-안정화 SAC에 대한, 제조방법, 대상 촉매반응 및 촉매내구성(참고문헌 2 변형)
4.2. MOF-유도 SAC를 사용한 촉매반응
전기촉매반응에서의 MOF 촉매 사용은, 낮은 전도도, 산이나 알칼리 조건에서의 안정성 부족으로 인해, 대부분 제한되어 있다. 하지만, 이러한 MOF는, 높은 전도도와 안정성을 지니는, 다양한 나노구조 전기촉매 물질의, 전구체(precursor)로는 매우 이상적이다. 이렇게 제조된 MOF-SAC는, 넓은 표면적, 미세조절 가능 기공도같은, 원 MOF가 지니는 이점을 유지한다. MOF는, 골격구조 내에 다양한 금속 지점들을 균일하게 도입할 수 있으며, 유기리간드 링커 내의, 풍부한, 안정화 결합가능 이종원소는, 열분해을 통해, 이종원소 도핑 탄소화합물을 형성하는 과정에서, MOF골격 내에 있던 금속들을 고정시킬 수 있다. 그 겨로가, MOF-유도 SAC는, 원 MOF의 한계를 극복할 뿐만 아니라, 단원자촉매 작용도 하게 된다. 이러한 이점들 때문에, MOF-유도 SAC는, 지난 2년간, 특히 전기촉매 에너지 관련분야에서 점점 더 많은 관심을 받고, 연구되어 왔다.
산소환원반응 : 연료전지는, 그린 에너지전환 분야에서, 유망한 전기생성 방식 중의 하나로 간주되고 있다. 그렇지만, 산소환원반응의 느린 반응동력학(kinetics)이 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 전이금속 함유 탄소기반화합물 중에서, Co-N-C와 Fe-N-C가, ORR 반응에서, 높은 촉매성능과 탁월한 안정성이 있어서, 대표적인 ORR 촉매로 여겨지고 있다. MOF의 열분해를 통한 MOF-유도 SAC제조는, 고효율 ORR촉매의 정확한 제조를 위한, 효과적인 접근법으로 판명되었다. 선행연구에서, 혼합-금속 전략을 위해, 먼저, Zn2+, Co2+의 메탄올 용액과 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)의 단일반응기 반응(one-pot reaction)을 통해, Zn와 Co가 균일하게 분포된, Zn/Co 2종금속(bimetallic) 물질을 합성하였다. 이렇게 제조된 MOF에서, Zn2+는, 서로 인접한 CO 원자들 사이의 거리를 확장하는, ‘울타리’ 역할을 할 수 있으며, 이를 통해, 열분해 과정에서, 유기링커의 탄소화(carbonization)와 더불어, Co가 응집없이 환원될 수 있다. 적절한 Zn/Co 몰비 하에서, 높은 Co 부하량(loading) (> 4 중량%)을 가지는, 단원자 Co함침(impregnation) 질소도핑 다공성 탄소화합물을 얻을 수 있었으며, 최신 백금촉매의 경우(0.811 V)보다 더 높은, 반파 전위(half-wave potential) (0.881 V)를 보였다. 그밖에, 선행연구에서, ZIF-8에 대한 미세기공 가둠 전략을 통해, Fe(acac)3가 기공에 가두어졌으며, 이후 열분해를 통해, Fe 함유량이 2.16 중량%에 달하는, Fe 단원자 촉매가 합성되었다. 이렇게 제조된 촉매는, 0.1 M KOH의 조건에서, 상용 Pt/C보다 매우 높은 ORR 촉매성능을 보였다. 최근에는, 혼합-리간드 전략을 통해, 1.06 중량%의 Fe 함유량을 가지는, 포피린MOF 기반 Fe 단원자촉매가 제조되었으며, 산 및 알칼리 조건에서, 상용 Pt/C보다 더 탁월한 ORR 촉매능을 나타내었다.
CO2 환원반응 : CO2를, CO, 포름알데히드(formaldehyde, HCHO), CH3OH, 에틸렌(ethylene, C2H4), 그리고 다른 C-C 커플링 화합물 같은 부가가치 화합물로 전환시키는 것은, 지구 온난화를 완화시키는 동시에, 에너지 저장을 실현하는, 매력적인 합성경로이다. 한편, 이종용매 접근법(double solvent approach, DSA)은, MOF 내에 초박막 나노입자를 형성하는, 효과적인 방법이며, MOF-유도 SAC 제조에 사용될 수 있다. 선행연구에서, DSA를 통해, 1.53 중량%의 Ni을 함유하는 MOF-유도 SAC를 합성하였으며, 이렇게 얻어진 SAC는, CO2의 CO로의 환원반응에 대해, 높은 선택도(> 71.9 %)와 탁월한 TOF(5.273 h-1)를 보였다.
그밖의 촉매반응 : 현재까지는, MOF-유도 SAC가, 주로 ORR과 CO2 환원반응에 적용되어 왔으며, 물분해반응(water splitting) [수소방출반응(HER)과 산소방출반응(oxygen evolution reaction, OER)], 질소고정반응(nitrogen fixation reaction) [또는 질소환원반응(nitrogen reduction reaction)] 등에 대한 연구는 매우 적은 실정이다. 이러한 선행연구 예로는, 텅스텐(W)함유 UIO-66-NH2 MOF로부터, W과 아민기(-NH2) 사이의 강한 배위결합을 이용하여, MOF-유도 W 단원자촉매(W-SAC)를 제조하였으며, 이렇게 만들어진 촉매는, HER에 대해 탁월한 촉매성능을 보였다. 질소환원반응 은 전기촉매반응 분야에서의 새로운 연구주제로 떠오르고 있다. 최근의 선행연구에서, Ru(acac)3@ZIF-8의 열분해를 통해, MOF-유도 Ru 단원자촉매를 제조하였으며, 세계 최초로, 질소환원반응에 촉매로 사용하였는바, NH3 생성에 대해 29.6%의 패러데이 효율과 120.9 mg/mg촉매-h의 수율을 보였다. 이는 지금까지 보고된 가장 높은 값보다, 한 단계(order) 더 높은 수치이다. 표2에, 최근의, 다양한 MOF-유도 SAC 종류와 제조방법, 대상 촉매반응 등을 나타내었다.
표 2. 다양한 MOF-유도 SAC에 대한, 제조전략, 대상 촉매반응 및 촉매내구성(참고문헌 2 변형),
5. 결론
MOF-기반 SAC는, MOF와 SAC의 장점을 모두 겸비하였으며, MOF의 공유 유기링커의 넓은 광 응답범위 특성과, 열분해 후에 얻어진 탄소화합물의 높은 전도도 때문에, 특히, 광촉매반응과 전기촉매반응으로의 응용성이 높다. 지금까지는 이러한 MOF-기반 SAC 사용 촉매반응에 대한 연구가, 주로 HER, CO2 환원반응, ORR 등에 대해서 이루어졌지만, 향후 OER, 탄화수소 산화반응 등 다양한 반응에 대한, MOF-기반 SAC의 적용 연구가 활발히 이루어지길 기대한다.
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22. Chen et al. Single tungsten atoms supported on MOF-derived N-doped carbon for robust electrochemical hydrogen evolution. Adv Mater, 30, 2018.
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전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
metal organic frameworks, single- atom catalyst, conjugated organic linker, porosity,
precursor
금속유기 복합체, 단원자 촉매, 공액 유기링커, 기공도, 전구체
1. 서론
촉매 표면 위나 근처의, 배위 불포화 원자(coordinatively unsaturated atom)부분만이 촉매 작용에 참여할 수 있다는 사실을 고려하면, 금속촉매의 크기를 감소시키는 것(downsizing)이, 촉매성능을 향상시키기 위한, 가장 효과적인 방법 중의 하나임을 알 수 있다. 지금까지 나노물질에 대한 많은 진보가 있었지만, 금속원자는 여전히, 그들의 한계까지 완전히 이용되지는 못하였으며, 아직 이용 확대의 여지가 많이 남아있다. 단원자 촉매(single-atom catalyst, SAC)는, 원자 수준으로 분산된(dispersed) 촉매 활성점으로 정의된다. 이러한 SAC는, 금속 활성점의 최대 이용을 구현하여서, 다양한 반응에 대해서, 균일상 촉매(homogeneous catalyst)에 비견되는, 극도로 높은 활성도와 선택도를 보인다. 더구나, SAC는 균일상 촉매와는 달리, (1) 분리의 용이성, (2) 탁월한 재사용성, 그리고 (3) 높은 안정성같은 불균일상(heterogeneous) 특성도 지닌다. 이와 같이 SAC는 많은 장점이 있지만, 원자 수준에서 촉매가 분산되어 있어서, 표면 자유에너지(surface free energy)가 급격히 증가하여, 응집(aggregation)을 유발하는 경향이 있다. 이러한 맥락에서, 촉매원자의 응집을 회피하기 위해, 막대한 노력이 기울여져 왔으나, 부분적으로는, 지지체의 좁은 표면적과 금속원자와 기질(substrate)의 강한 상호작용의 부족으로 인해, SAC는 여전히 낮은 금속 부하량(loading)과 높은 응집경향을 지니는 단점이 남아 있으며, 이는 SAC의 심화 개발과 상용화 학대를 저해하는 요인이 되고 있다. 한편, 금속유기골격체(metal organic frameworks, MOF)는, 금속 또는 금속산화물로 이루어진 2차합성단위(secondary building unit, SBU) 노드와, 이들을 연결하는 유기리간드 링커로 구성되는, 다공성 나노화합물이다. 이러한 MOF는, 특정 반응물로부터 생성물 구조를 예측할 수 있는 설계제조(tailoring)가 가능하며, 다양한 SBU와 리간드의 조합으로 수만 가지의 MOF를 합성할 수 있다. 또한, 다공성 나노구조로 인해, 극도로 높은 표면적과 기공성을 가진다. 이러한 특성들 때문에, MOF는, 수소나 메탄 같은 기체의 흡착 및 다공성 기공 기반 저장정치, 센서 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 또한, 특히 MOF는 금속노드에, 다른 목적 금속(target metal)과 결합된 원자(주로 질소)가 안정화 결합(예: 강한 상호작용, 배위결합)하거나, 유기리간드의 배위가능 원자에 목적금속이 안정화 결합되는 등의 여러가지 방법으로, 목적금속을 원자수준으로 분산 고정시키면서 다공성 나노구조 특성을 유지할 수 있어서, SAC 제조에 매우 적합하다. 지금까지, 이러한 MOF-기반(MOF-based) SAC에 대한 연구보고는 매우 적지만, 모두 MOF-기반 SAC의 커다란 이점을 지적하고, MOF와 SAC 사이의 새로운 연구분야가 될 수 있음을 보여준다. 이 보고서에서는, MOF-기반 SAC의 종류, 특성, 제조방법 등을 설명하고, 적용가능 촉매반응의 예와 향후 바람직한 연구방향 등을 알아보고자 한다.
2. MOF-기반 SAC
MOF-기반 SAC는, 크게 (1) MOF와 SAC가 공존하는 구조의, MOF-안정화(MOF-stabilized) SAC와, (2) MOF가 전구체(precursor)로 작용하는, MOF-유도(MOF-derived) SAC로 나뉘며, 다음과 같다.
2.1. MOF-안정화 SAC
MOF-안정화 SAC는, MOF 구조에 직접 단원자 금속을 도입하여 안정화시킨 것으로서, MOF의 원형골격구조가 그대로 유지된다.
그림 1. MOF-안정화 SAC 구현을 위한 세가지 제조 방법(참고문헌 1 변형)
이러한 단원자 금속 도입 안정화는 다음의 세가지 방법 즉, (1) MOF의 유기리간드 링커의 안정화 작용 가능 도핑원소(예: 질소)에 목적금속원자를 도입하여 안정화 결합시키거나, (2) MOF의 비배위 금속노드에, 목적금속과 안정화 결합되어 있는 원소의 화합물을 도입하여 배위시키거나, (3) MOF 기공공간에 금속화합물(예: 탄소기반 금속물질, 산화금속 무기물, 금속착물, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate, POM) )을 가둠으로써 이루어질 수 있다.
유기리간드 링커 사용 MOF-안정화 SAC : MOF 유기리간드 링커의 안정화 결합가능 원소에 목적 금속을 도입하여, 안정화 결합시켜서, SAC를 구현한 것이다. 최근, Jiang과 연구자들은 포피린-기반(porphyrin-based) MOF가, 포피린 골격 내의, 네 개의 질소원자를 통해, 백금(platinum, Pt) 단원자를 안정화시킬 수 있음을 알았다. 또한, 바이피리딘(bipyridine)-, 살렌(salen)-, 그리고 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline)-기반 링커같은, 질소함유 리간드가, 포피린과 유사하게, 어느 정도 빈 배위자리(coordination site)를 제공할 수 있을 것으로 생각된다. 그 밖에, 원 MOF 내의 배위자리뿐만 아니라, 합성후 전략(postsynthetic strategy)을 통해, 링커에 질소함유 킬레이트 기를 그래프트할 수도 있다. 지금까지는, 포피린 유기리간드만이 단원자 금속원자를 성공적으로 안정화시키는 데에 응용되었으며, 향후 더 많은 유기리간드들에 대한 응용성이 검증되어야 할 것이다.
금속노드 사용 MOF-안정화 SAC : 많은 종류의 MOF가 비배위 금속 지점을 구조내에 많이 가지고 있다. 금속노드 사용 MOF-안정화 SAC는, MOF 내의 비배위 금속노드에, 목적금속과 안정화 결합한 원소 화합물을 도입하여 배위시킨 형태의 SAC를 말한다. 금속노드로의 배위결합은, 목적금속 원자와 안정화 결합한 원소 화합물을 배위결합시키거나, 또는 안정화 결합가능 원소의 화합물을, 먼저 MOF 금속노드에 배위결합시킨 후, 안정화 결합가능 원소와 목적금속 원자를 안정화 결합시키는, 두 가지 방법이 있을 수 있다. 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은, 선행 산업공정에서 이 방법을 통해, 다양한 금속클러스터에 단원자 촉매를 제조할 수 있으므로, 비슷하게 MOF-안정화 SAC를 제조하는 데에 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
기공공간 사용 MOF-안정화 SAC : MOF의 기공 내에 목적금속 손님(guest)화합물이 가두어진 형태의 SAC이다. 여기서, 목적금속 손님화합물은, MOF 기공크기보다 작은 SAC 담지체(support) (예: 질소-도핑 탄소화합물, g-C3N4, 금속산화물, POM)와 목적금속으로 이루어질 수 있으며, 목적금속과 다른 담지체의 합금인, 단원자 합금(single-atom alloy, SAA) 형태도 가능하다.
2.2. MOF-유도 SAC
MOF-유도 SAC는, MOF 골격이나 기공공간의 손님분자의 목적 금속원자가, MOF를 전구체로 한 열분해(pyrolysis)를 통해, 유기링커나 손님분자 중의 안정화 결합가능 원소(예: 질소)와 안정화 결합을 한, 탄소화합물 형태의 SAC이며, 원 MOF의 기하학적 골격구조를 어느 정도 유지한다. 이러한 MOF-유도 SAC는, 대부분의 MOF-안정화 SAC가 강산이나 강알칼리 조건의 전기촉매 공정 같은 가혹한 반응조건에서 분해되는 반면에, 이보다 더 높은 안정성을 보였다. 이러한 이유로, 지난 2여년간 MOF-유도 SAC가 많은 관심을 받고 있다. 또한, MOF-안정화 SAC가 널리 알려져 있지만, 실제 적용된 예는 제한적인 반면에, MOF-유도 SAC는 상대적으로 많은 적용예가 있다. MOF-유도 SAC의 가장 큰 해결과제 중의 하나는, 고온 열분해 시의 금속원자의 응집(aggregation)이다. 공간적으로 충분해 떨어진 금속원자의 화합물 내 위치 설계를 통해, 금속원자 응집이동을 효과적으로 방지할 수 있으며, 이러한 설계제조 구현은 세가지 전략, 즉, (1) 혼합-금속(mixed-metal) 전략(strategy), (2) 혼합-리간드(mixed-ligand) 전략, 그리고 (3) 미세기공 가둠(micropore confinement) 전략을 통해 이루어질 수 있다.
그림 2. MOF-유도 SAC 구현을 위한, 세가지, 목적금속 간 거리확장 제조전략 (참고문헌 1 변형)
혼합-금속 전략 : MOF 제조 시, 두 종류의 금속, 즉, 목적금속과 다른 금속의 혼합물을 사용하여, 목적금속 밀도를 낮추어서, 형성되는 MOF-유도 SAC에서의 목적금속 사이의 거리를 길게 만드는 방법이다. 이러한 혼합-금속 전략은 MOF-유도 SAC의 제조에 성공적으로 적용되어 왔으며, 현재는 ZIF-유도 SAC에 초점이 맞추어져 있다. 이 전략에서는 두번째 원자(예: 아연(Zn) )가 금속클러스터 내의 목적금속 원자(예: 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) )의 일정 부분을 대체하기 위해 도입되어, 목적금속 사이의 거리를 확장시키는, ‘울타리(fence)’ 역학을 한다. 열분해를 통한 탄소기반 화합물이 형성되는 과정에서, 목적 원자 사이의 긴 거리간격 때문에, 응집이 방지된다.
혼합-리간드 전략 : 혼합-금속 전략과 유사하게, 목적금속이 안정화 결합된 리간드와 목적금속이 없는 리간드의 혼합물을 리간드물질로 하여, MOF를 제조하여서, 목적금속의 밀도를 낮춤으로서, 열분해 후 탄소기반 화합물이 형성될 때에, 목적금속 사이의 거리를 확장시키는 것이다. MOF 제조 시, 두 종류의 리간드를 사용하였지만, 원 골격체 구조의 위상성(topology)와 결정성(crystallinity)이 훼손되지는 않는다. 또한, MOF 구조의 주기성(periodicity)과 설계제조성(tailorbility)으로 인해, 단순히 리간드 혼합물의 조성을 변화시킴으로써, 두 인접, 목적금속 안정화결합 리간드 사이의 거리간격을 조절할 수 있다. 열분해 과정 동안에, 이 거리간격이 임계(critical)값에 도달하면, 응집에 의한, 금속클러스터와 나노입자의 형성을 효과적으로 저지할 수 있어서, SAC를 성공적으로 제조할 수 있다. 이 점을 고려하여, 선행연구에서, 혼합리간드 전략을 통해, 포피린-기반 MOF로부터 Fe다원자촉매를 제조할 수 있었다.
미세기공 가둠 전략 : MOF의 기공공간에 금속을 가둠으로써, 열분해를 통한 탄소화합물 형성과정에서, 목적금속 사이의 거리를 길게 하는 방법이다. 이 전략과 관련한, 다음 몇 가지 사항은 기억에 둘 만하다.
(1) 손님화합물은 기공지름과 기공 윈도우(window) 사이의 크기를 지녀야 한다.
(2) SAC의 응집제어에, 단핵성(mononuclear) 금속착물이 바람직(favorable)하다.
(3) 열분해 시, MOF 골격의 특정 금속종이 제거되는 경우가 있다는 것을 고려하여야 한다.
특정 MOF에 대해, 조건을 만족하는, 특정한 손님 화합물만이 기공 가둠 MOF-유도 SAC를 형성한다. 예를 들면, ZIF-8 우리(cage)에 Fe(acac)3 [acac : 아세틸아세톤(acetylacetone)]이 성공적으로 가두어지며, MOF-유도 SAC를 형성하였다.
3. MOF-기반 SAC의 생성 및 구조확인 방법
MOF-기반 SAC의 미세구조는, 그들의 물성과 밀접히 연관되어 있으며, 따라서, 이러한 MOF-기반 SAC의 촉매물성을 더 잘 이해하기 위해서는, 그 화합물의 구조결정(structure determination)이 필수적이다. 지금까지, 수차보정 고각도 환상 암시야 주사투과 전자현미경(aberration-corrected high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), X-선 흡수 미세구조(X-ray absorption fine structure, XAFS) 측정, 적외선(infrared, IR)-, 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR)- 분광기술(spectroscopy technique)같은 다양한 기술이, SAC 미세구조를 조사하기 위해 개발되어 왔다. 이중의 한가지 기술만을 가지고는, SAC의 포괄적 정보를 얻을 수 없음을 고려하면, 다양한 기술의 조합을 통해 상호보완적(complementary) 결과를 얻는 것이, SAC 구조를 더 잘 규명할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 측정기술들 중에서, HAADF-STEM은, 단원자금속 활성점이, 원자수준에서 밝은 반점으로 표시되며, 따라서 단원자금속의 존재를 확인하는 가장 강력한 분석기술 중의 하나라고 할 수 있다. 또한, XAFS 측정은, 금속원자의 원자 분산 확인뿐만 아니라, 산화상태, 배위수, SAC의 배위구조의 정보를 알 수 있어서, SAC의 다양한 구조 및 물성 정보를 얻기 위한, 효과적인 측정기술로 간주되고 있다. X선 흡수스펙트럼은 X선 흡수 근접끝머리 분광법(X-ray absorption near-edge spectroscopy)과 확장 X선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분광법으로 나뉠 수 있다.
4. MOF-기반 SAC를 사용한 촉매반응
4.1. MOF-안정화 SAC를 사용한 촉매반응
MOF는, 공액(conjugated) 유기링커가 있어, 자외선(ultraviolet light, UV)과 심지어 넓은 파장범위의 가시광선에 대하여, 여기반응(excited)할 수 있어서, 감광제(photosensitizer)로 적합하다. 또한, MOF의 높은 기공도는 전하 운반체의 기공표면으로의 이동거리를 단축시켜서, 전자-정공(electron-hole, e-h) 재조합(recombination)을 효과적으로 억제할 수 있다. MOF-안정화 SAC는 극도로 분산된 조촉매(cocatalyst) 활성중심(active center)으로 작용할 수 있으며, 전하 분리를 향상시켜서, 광촉매공정을 매우 촉진시킨다. 특히, SAC와 MOF사이의, 강한 상호작용과 밀접한 접촉은 전하이동을 매우 용이하게 만든다. 이처럼 MOF와 SAC의, 각각의 기능성(functionality)의 합리적 조합에 의해, SAC/MOF 복합체 촉매는, 특히 광촉매 반응에 매우 큰 잠재성을 가진다.
광촉매 수소생성 반응 : MOF를 감광제와 안정화제로 하고, SAC를 전자받개(electron acceptor)와 활성중심으로 한, MOF-안정화 SAC가, 양성자 환원반응 같은 광촉매 환원반응을 매우 촉진시킬 수 있다. 최근의 선행연구에서, Pt-포피린 상호작용에 의하여, 포피린-기반 MOF에 Pt (0.07 중량%)을 성공적으로 안정화시켰다. XANES 분석결과에 의하면, 이렇게 제조된 단원자 백금촉매(Al-TCPP-0.1Pt)에서의 Pt의 산화상태가 +δ (δ값이 0에 가까움)임을 보였다. 또한, Al-TCPP-0.1Pt는, 포피린-기반 MOF의 큰 전자트랩(electron trap) 작용, MOF와 단원자 사이의 효율덕인 전자이동 채널 등으로 인해, 가시광선 조사 시, 전환 빈도(turnover frequency, TOF) [촉매의 활성사이트당 단위시간당 반응하는 분자수, 촉매의 활성을 나타내는 지표]가 Pt나노입자/MOF 복합물 경우의 30배에 달하는, 고효율의 광촉매 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER) 이 이루어졌다. 이와는 대조적으로, Al-TCPP-0.1Pt(II)는, 수소환원반응이 일어나지 않아서, 수소생성이 거의 일어나지 않았으며, 이는, Pt2+의 Ptδ+로의 환원과, 단원자 Pt의 형성이 촉매활성에 필수적임을 나타낸다. 초고속 순간 흡수분광법(ultrafast transient absorption spectroscopy)와 범밀도함수이론(density functional theory, DFT) 계산은, Al-TCPP-0.1Pt의 탁월한 촉매활성도에 대한 실험적/이론적 증거를 제공한다.
그밖의 촉매반응 : 아직 MOF-안정화 SAC를 통한 광촉매반응에 대한 연구는 초기 단계에 있어서, 수소생성반응에 대한 연구가 몇몇 있으며, 산소방출반응(oxygen evolution reaction, OER), CO2 환원반응, 유기반응 같은 다른 촉매 반응에 대한 MOF-안정화 SAC 사용에 대한 연구는 거의 없는 상황이다. 표1에, 최근의, 다양한 MOF-안정화 SAC 종류와 제조방법, 적용 촉매반응 등을 나타내었다.
표 1. 다양한 MOF-안정화 SAC에 대한, 제조방법, 대상 촉매반응 및 촉매내구성(참고문헌 2 변형)
| 금속 | 촉매 | 제조 방법 | 촉매 반응 | 내구성 | 참고문헌 |
| Ru1 | Ru@ZIF-8 | 기공 가둠 | 페틸아세틸렌의 수소화반응 | 5사이클 | 4 |
| Ni1 | Ni-AIM | 금속노드 안정화 | 에틸렌의 수소화반응 | 2주 | 5 |
| V1 |
Hf-MOF-808-V, Zr-MOF-808-V | 금속노드 안정화 |
4-메톡시벤질 알코올의 산화반응 |
3사이클 |
6 |
| Co1 | Ti8-BDC-CoCl | 금속노드 안정화 | 아렌의 수소화반응 | 10사이클 | 7 |
| Cu1 | Cu/UiO-66 | 금속노드 안정화 | CO 산화반응 | 20시간 | 8 |
| Ir1/Pt1 | HNTM-Ir/Pt | 배위 안정화 | 광촉매 H2 방출반응 | 3 사이클 | 9 |
| Co1 | MOF-525-Co | 배위 안정화 | 광촉매 CO2 환원반응 | 3 사이클 | 10 |
| Pt1 | Pt-Al-TCPP | 배위 안정화 | 광촉매 H2 방출반응 | 3 사이클 | 11 |
| Pt1 | Pt-SA-MNSS | 배위 안정화 | 광촉매 H2 방출반응 | 3 사이클 | 12 |
4.2. MOF-유도 SAC를 사용한 촉매반응
전기촉매반응에서의 MOF 촉매 사용은, 낮은 전도도, 산이나 알칼리 조건에서의 안정성 부족으로 인해, 대부분 제한되어 있다. 하지만, 이러한 MOF는, 높은 전도도와 안정성을 지니는, 다양한 나노구조 전기촉매 물질의, 전구체(precursor)로는 매우 이상적이다. 이렇게 제조된 MOF-SAC는, 넓은 표면적, 미세조절 가능 기공도같은, 원 MOF가 지니는 이점을 유지한다. MOF는, 골격구조 내에 다양한 금속 지점들을 균일하게 도입할 수 있으며, 유기리간드 링커 내의, 풍부한, 안정화 결합가능 이종원소는, 열분해을 통해, 이종원소 도핑 탄소화합물을 형성하는 과정에서, MOF골격 내에 있던 금속들을 고정시킬 수 있다. 그 겨로가, MOF-유도 SAC는, 원 MOF의 한계를 극복할 뿐만 아니라, 단원자촉매 작용도 하게 된다. 이러한 이점들 때문에, MOF-유도 SAC는, 지난 2년간, 특히 전기촉매 에너지 관련분야에서 점점 더 많은 관심을 받고, 연구되어 왔다.
산소환원반응 : 연료전지는, 그린 에너지전환 분야에서, 유망한 전기생성 방식 중의 하나로 간주되고 있다. 그렇지만, 산소환원반응의 느린 반응동력학(kinetics)이 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 전이금속 함유 탄소기반화합물 중에서, Co-N-C와 Fe-N-C가, ORR 반응에서, 높은 촉매성능과 탁월한 안정성이 있어서, 대표적인 ORR 촉매로 여겨지고 있다. MOF의 열분해를 통한 MOF-유도 SAC제조는, 고효율 ORR촉매의 정확한 제조를 위한, 효과적인 접근법으로 판명되었다. 선행연구에서, 혼합-금속 전략을 위해, 먼저, Zn2+, Co2+의 메탄올 용액과 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)의 단일반응기 반응(one-pot reaction)을 통해, Zn와 Co가 균일하게 분포된, Zn/Co 2종금속(bimetallic) 물질을 합성하였다. 이렇게 제조된 MOF에서, Zn2+는, 서로 인접한 CO 원자들 사이의 거리를 확장하는, ‘울타리’ 역할을 할 수 있으며, 이를 통해, 열분해 과정에서, 유기링커의 탄소화(carbonization)와 더불어, Co가 응집없이 환원될 수 있다. 적절한 Zn/Co 몰비 하에서, 높은 Co 부하량(loading) (> 4 중량%)을 가지는, 단원자 Co함침(impregnation) 질소도핑 다공성 탄소화합물을 얻을 수 있었으며, 최신 백금촉매의 경우(0.811 V)보다 더 높은, 반파 전위(half-wave potential) (0.881 V)를 보였다. 그밖에, 선행연구에서, ZIF-8에 대한 미세기공 가둠 전략을 통해, Fe(acac)3가 기공에 가두어졌으며, 이후 열분해를 통해, Fe 함유량이 2.16 중량%에 달하는, Fe 단원자 촉매가 합성되었다. 이렇게 제조된 촉매는, 0.1 M KOH의 조건에서, 상용 Pt/C보다 매우 높은 ORR 촉매성능을 보였다. 최근에는, 혼합-리간드 전략을 통해, 1.06 중량%의 Fe 함유량을 가지는, 포피린MOF 기반 Fe 단원자촉매가 제조되었으며, 산 및 알칼리 조건에서, 상용 Pt/C보다 더 탁월한 ORR 촉매능을 나타내었다.
CO2 환원반응 : CO2를, CO, 포름알데히드(formaldehyde, HCHO), CH3OH, 에틸렌(ethylene, C2H4), 그리고 다른 C-C 커플링 화합물 같은 부가가치 화합물로 전환시키는 것은, 지구 온난화를 완화시키는 동시에, 에너지 저장을 실현하는, 매력적인 합성경로이다. 한편, 이종용매 접근법(double solvent approach, DSA)은, MOF 내에 초박막 나노입자를 형성하는, 효과적인 방법이며, MOF-유도 SAC 제조에 사용될 수 있다. 선행연구에서, DSA를 통해, 1.53 중량%의 Ni을 함유하는 MOF-유도 SAC를 합성하였으며, 이렇게 얻어진 SAC는, CO2의 CO로의 환원반응에 대해, 높은 선택도(> 71.9 %)와 탁월한 TOF(5.273 h-1)를 보였다.
그밖의 촉매반응 : 현재까지는, MOF-유도 SAC가, 주로 ORR과 CO2 환원반응에 적용되어 왔으며, 물분해반응(water splitting) [수소방출반응(HER)과 산소방출반응(oxygen evolution reaction, OER)], 질소고정반응(nitrogen fixation reaction) [또는 질소환원반응(nitrogen reduction reaction)] 등에 대한 연구는 매우 적은 실정이다. 이러한 선행연구 예로는, 텅스텐(W)함유 UIO-66-NH2 MOF로부터, W과 아민기(-NH2) 사이의 강한 배위결합을 이용하여, MOF-유도 W 단원자촉매(W-SAC)를 제조하였으며, 이렇게 만들어진 촉매는, HER에 대해 탁월한 촉매성능을 보였다. 질소환원반응 은 전기촉매반응 분야에서의 새로운 연구주제로 떠오르고 있다. 최근의 선행연구에서, Ru(acac)3@ZIF-8의 열분해를 통해, MOF-유도 Ru 단원자촉매를 제조하였으며, 세계 최초로, 질소환원반응에 촉매로 사용하였는바, NH3 생성에 대해 29.6%의 패러데이 효율과 120.9 mg/mg촉매-h의 수율을 보였다. 이는 지금까지 보고된 가장 높은 값보다, 한 단계(order) 더 높은 수치이다. 표2에, 최근의, 다양한 MOF-유도 SAC 종류와 제조방법, 대상 촉매반응 등을 나타내었다.
표 2. 다양한 MOF-유도 SAC에 대한, 제조전략, 대상 촉매반응 및 촉매내구성(참고문헌 2 변형),
| 금속 | 촉매 | 제조 전략 | 촉매 반응 | 내구성 | 참고문헌 |
| Co1 | Co SaSN-C | 혼합-금속 | 산소 환원반응 | 5000사이클 | 13 |
| Ni1 | Ni SaSN-C | 혼합-금속 | CO2의 전기환원반응 | 60시간 | 14 |
| Co1/Fe1 | (Fe,Co)/N-C | 혼합-금속 | 산소 환원반응 | 5000사이클 | 15 |
| Co1 | Co SaS@NC | 혼합-금속 | 아연-공기 전지 | @5mA/cm2, 700분 | 16 |
| Co1 | Co SaSN-C | 혼합-금속 | 산소 환원반응 | 5000사이클 | 17 |
| Mn1 | Mn-N-C | 혼합-금속 | 산소 환원반응 | 100시간 | 18 |
| Co1 | Co@mesoNC | 혼합-금속 | 니트로아렌의 수소화반응 | 4사이클 | 19 |
| Ru1 | Ru@ZrO2/NC | 혼합-금속 | N2의 전기화학적 환원반응 | 60시간 | 20 |
| Ru1 | Ru SAS/N-C | 혼합-금속 | 퀴놀린의 수소화반응 | 5사이클 | 21 |
| W1 | W-SAC | 혼합-금속 | 전기화학적 수소 방출반응 | 10000사이클 | 22 |
| Fe1 | Fe SA-N-C | 혼합-금속 | 산소 환원반응 | 5000사이클 | 23 |
| Ru1 | Ru SaS/N-C | 기공 가둠 | N2의 전기화학적 환원반응 | 12시간 | 24 |
| Cr1 | Cr/N/C | 기공 가둠 | 산소 환원반응 | 20000사이클 | 25 |
| Fe1 | Fe-ISAS/CN | 기공 가둠 | 산소 환원반응 | 5000사이클 | 26 |
5. 결론
MOF-기반 SAC는, MOF와 SAC의 장점을 모두 겸비하였으며, MOF의 공유 유기링커의 넓은 광 응답범위 특성과, 열분해 후에 얻어진 탄소화합물의 높은 전도도 때문에, 특히, 광촉매반응과 전기촉매반응으로의 응용성이 높다. 지금까지는 이러한 MOF-기반 SAC 사용 촉매반응에 대한 연구가, 주로 HER, CO2 환원반응, ORR 등에 대해서 이루어졌지만, 향후 OER, 탄화수소 산화반응 등 다양한 반응에 대한, MOF-기반 SAC의 적용 연구가 활발히 이루어지길 기대한다.
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