동향

고황함량 유기황 고분자 (Sulfur-rich organosulfur polymer) 기반 리튬-황 전지 양극재 연구 동향

1. 서론

근래에 이르러 이차전지의 수요는 단순히 소형 휴대용 기기의 전원에서 나아가 전기 자동차(Electric vehicle)와 에너지 저장장치(Energy storage system, ESS)를 필두로 하는 대용량 수요처가 급성장하면서 그 시장 규모가 폭발적으로 확장되고 있다. 이러한 분위기속에서 이차전지는 보다 높은 용량과 에너지 밀도를 구현할 수 있는 방향으로 R&D가 진행 되고 있다. 현재 상용화되어 쓰이는 리튬 이온전지의 경우 Cobalt, Nickel 등의 금속 산화물 기반의 양극재가 사용되는데, 이론 용량이 낮고 금속 전구체의 비싼 가격 및 제한된 매장량으로 인한 공급 불안정성 등의 문제점을 지닌다. 따라서 기존 금속 산화물계 양극을 대체할 새로운 전지 시스템을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행중인데, 그중 주목받고 있는 것이 바로 황을 양극재로 활용하는 리튬-황 전지이다. 황은 석유정제의 부산물로서 매우 값싸게 얻을 수 있으며 기존 메탈 옥사이드 계열의 양극물질보다 약 5배 이상 높은 이론 용량(1675mAh/g)을 지니고 있어, 저비용 고용량의 이상적인 양극재로 각광받고 있다.

그러나 이러한 장점에도 불구하고 리튬-황 전지 시스템의 상용화를 위해서는 극복해야할 치명적인 문제점들이 존재한다. 대표적으로 1) 황 및 황의 방전 생성물인 리튬설파이드(Li2S)의 절연 특성, 2) 충방전시 발생하는 80%의 높은 부피 팽창/수축, 3) 충방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sn) 중간체의 전해질로의 용출 및 확산에 의한 활물질 유실, 즉 셔틀 효과(shuttle effect)를 들 수 있다. 이들 중 세번째 셔틀 효과에 의해서 전지 구동시 빠른 용량 감소가 야기되므로 가장 큰 문제점으로 여겨진다. 이러한 셔틀 효과가 발생하는 근본적인 이유는 아래 그림1의 리튬-황 전지의 구동 메커니즘을 살펴보면 알 수 있다. 황(S8)은 전자와 리튬이온을 받아 환원되면서 고리가 열린 linear한 형태의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sn) 중간체가 생성되고, 점차 disproportionation 반응에 의해 길이가 짧아지면서 환원되어 최종적으로 Li2S가 생성된다. 이때 n이 4~8에 해당하는 중간체를 long chain 리튬 폴리설파이드라고 하며 이들은 전해질에 잘 용해되어 액체상태에서 반응이 진행되고, n<4로 짧아지는 경우 전해질에 녹지않고 고체 상태로 존재하기 때문에 다시 고체상 반응이 진행된다. 즉, S8(고체) à long chain 리튬폴리설파이드(액체) à short chain 리튬 폴리설파이드(고체)의 순서로 매우 복잡한 전기화학 반응을 통해 전기에너지가 만들어지는데, 이때 용해된 long chain 폴리설파이드가 양극에 머물러있지 않고 확산되어 유실되면서 셔틀효과가 발생하는 것이다. 이러한 리튬폴리설파이드 셔틀 효과를 최소화하기 위하여 방대한 연구가 진행되어 왔는데, 대표적으로 porous한 carbon 기반 host 물질의 pore안에 황을 함침(infiltration)시켜 물리적으로 확산을 방지해주는 방법이 활용되고 있다. 또한 최근에는 이러한 물리적인 가둠(physical confinement) 방식의 한계를 보완하고자 리튬 폴리설파이드와 화학적(chemical) 상호작용을 통해 강하게 흡착시켜줄 수 있는 금속산화물/황화물 및 각종 무기소재를 활용하는 연구 또한 다양하게 진행되어 우수한 성과를 보이고 있다.