나노구조 광촉매를 이용한 질소고정화 암모니아 생성 공정의 최근 연구동향
2020-08-03
org.kosen.entty.User@493bc92e
전영호(gulliver)
나노구조 광촉매를 이용한
질소고정화 암모니아 생성 공정의 최근 연구동향
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
nanostructure, photocatalyst, nitrogen fixation, ammonia, porosity
나노구조, 광촉매, 질소 고정화, 암모니아, 기공도
1. 서론
암모니아(ammonia, NH3)는, 비료(fertilizer)나 범용(general-purpose) 세제 같은 다양한 화합물의 상업적 합성에서 주요 출발 반응물질이 되는, 현대산업에서의 필수 화합물이며, 액체로 응축되었을 때에 수소보다 더 높은, 밀도와 수송성(transportability)을 가져서, 가까운 미래에는 연료전지의 에너지 공급원으로 사용될 수도 있을 것으로 생각된다. 이러한 NH3는, 산업분야에서 대부분, 고온(400-500 ℃)과 고압(15-25 MPa)에서 일어나는 Haber-Bosch 반응(3H2 + N2 --> 2NH3)을 통해 생산되는데, NH3 수요가 증가함에 따라, 더 단순하고 친환경적인 생산방법이 요구되고 있다. 자연계에서는, ‘생물학적 질소고정화(biological nitrogen fixation)’라고 불리는, 청정하고 용이한 반응(N2 + 3H2O --> 2NH3 + 3/2 O2)을 통해, NH3가 생성된다. 이 반응에서는, 상온, 대기압 하에서, 대기중으로부터의 질소(nitrogen, N2)가, 질소고정화 효소(nitrogenase)에 의해 활성화되어, NH3로 환원된다. 이 때 1몰의 N2를 고정화하기 위해, 약 500 kJ의, 많은 양의 에너지가 필요하지만, 이러한 에너지는, 광합성반응(photosynthesis)을 통해, 무한한 태양에너지로부터 공급되며, 물은 직접 질소고정 활성전자(N2-fixed active electron)와 양성자(proton, H+)를 제공한다. 생물학적 질소고정화 반응에 영감을 받아, 과학자와 공학자들은 태양에너지 사용 인공 질소고정화 시스템을 구출하려고 애쓰고 있다. 이러한 광촉매 질소고정화 공정은, 원료물질로, 수소(hydrogen, H2) 대신에 물을 사용하고, 에너지원으로, 고갈되지 않는 태양에너지를 이용하기 때문에, Haber-Bosch법을 대신할 수 있는, 매력적인 NH3 생산 대안공정으로 여겨지고 있다. 광촉매 질소고정화 공정은 크게, 다음과 같은 두 단계로 나뉠 수 있다.
단계 1: 반도체가 공 조사(light irradiation) 하에 여기되어(excited), 전자와 정공(hole)을 생성하며, 각각 전도띠(conduction band, CB)와 가전자띠(valence band, VB)로 이동함.
단계 2: 광생성된 정공은 물을 산화시켜 산소(oxygen, O2)로 전환시키며, 반면에 광생성된 전자는 N2를 NH3로 환원시킴.
결과적으로, 태양광을 에너지로 하여서, 대기조건 하에서, 물(H2O)과 N2로부터 NH3가 합성되는데, 이러한 광촉매 N2환원반응의 반응메커니즘은 아직 명확히 규명되지 않았다. 그림 1에, 범밀도함수이론(density functional theory, DFT) 계산에 의한 5가지, 가능한 반응경로(reaction path)가 제안되었다.
그림 1. 제안된, 5가지 광촉매 N2환원반응의 반응경로 (참고문헌 2)
이 중에서, 가장 널리 받아들여지는 반응경로는 경로1과 경로2 이며, 각각 말초-(distal-)와 교번-(alternating-) 메커니즘이라고 한다. 말초 메커니즘에서는, 양성자/전자(H+/e-) 쌍이 연속적으로, N2 분자의 한 원자에 연결되어, 분자의 한쪽 말단에 질화물(nitride) 중간체(intermediate)을 형성한다. 이후 이 질화물 중간체는, 첫번째 NH3로서, 다른 질소원자를 떠나며, 남은 질소원자는 다시 다른 NH3로 전환된다. 반면에, 교번 메커니즘에서는, H+/e- 쌍이 N2 분자의 각각의 질소원자에 교대로 연결된다(그림1 참조). 이러한 질소 광고정화(photofixation) 반응은, 여러가지 유망한 이점에도 불구하고, 낮은 양자수율(quantum yield)이 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 광촉매 효율 저하의 한 요인으로서, 낮은 계면에서의 전자 이동도와, 반응물의 광촉매 표면으로의 느린 확산이 있다. 더 중요하게는, N2의 강한 삼중결합(N≡N)이 매우 안정적이며[결합에너지: 941 kJ/mol], 이 삼중결합의 절단(cleavage) 과정이, N2 고정화 공정의 율속 단계(rate-limiting step)가 된다. N≡N 결합을 약화시키는, 가능한 방법 중의
그림 2. 전이금속 N2 착물에서의 결합과 전자공여 모식도 (참고문헌 3)
하나는, 전자가 풍부한 활성중심을 함유하는, 전이금속(transition metal, TM) 기반 촉매를 사용하는 것이다. 이러한 TM 착물(complex)은, TM dp 전자의 역공여(back-donation)를 통한, 안 채워진 d 오비탈 전자밀도의 증가와, 강한 σ결합 배위를 통한, 채워진 p 오비탈 전자밀도의 고갈에 의해, N2 분자를 활성화시킬 수 있다(그림2 참조). 질소고정화 효소에 의한 N≡N 결합 활성화에서는, MoFe-공인자(MoFe-cofactor)라 불리는 금속 클러스터가 활성점이 되는데, 촉매 표면의 결함점(defect) 또는 비포화(unsaturated)점에서 N2를 화학흡착 배위시킴으로써, 여기된 촉매로부터 흡착된 N2로의 계면 전자이동이 더 용이해 진다. 또한, 결함점은 광생성 운반체(photogenerated carrier)의 재조합(recombination)을 억제할 수도 있다(그림3 참조).
그림 3. 질소고정화효소에 의한 질소고정화 반응메커니즘(참고문헌 4)
이러한 자연계 질소고정화 반응에 영감을 받아, 이와 유사한 질소고정화 공정이 개발되었다. 하지만, 지금까지 보고된, 대부분의 벌크상 광촉매(예: Fe2O3, CdS, 다이아몬드, FeS-SnS 칼코겔(chalcogel), TiO2, GaP, SiTiO3, BaTiO3)는, 질소고정화 활성도가 10 μmol/h-g 수준(order)보다 낮았다. 반면에, 나노구조 광촉매는, 최근의 급속한 제조 및 공정 발달로 인해, 질소고정화 활동도가 mmol/h-g 수준으로 향상되었다. 이 보고서에서는, 질소고정화 성능을 향상시키기 위한, 나노구조 광촉매(예: 1차원(1D)-나노튜브, -벨트(belt), -와이어(wire), -막대(rod); 2D 나노시트; 3D 계층구조 나노화합물)의 최근의 진보 연구동향, 나노구조 광촉매의 질소고정화 응용에 대한 포괄적인 요약과 나노구조와 촉매활성도 사이의 상관관계에 대하여 알아 보았다
2. 나노구조 광촉매의 이점
광촉매의 물리적/화학적 물성과, 그들의 미세구조(예: 모양, 크기, 비표면적) 사이의 강한 상관관계로 인해, 질소고정화 활성도의 증가를 위해서, 나노구조 광촉매의 합리적 구조설계와 합성이 매우 중요하다. 나노물질은 한쪽 방향이 적어도 1-100 nm사이의 짧은 길이를 가지는 물질로 정의 된다. 나노구조 광촉매의 이점은 다음과 같다.
(1) 나노물질의 작은 크기는, 구성되는 원자의 수가 적어서 에너지 준위의 다양성이 감소되며 이에 따라, 밴드갭(bandgap)이 커지게 된다. 이는 나노구조 광촉매의 산화환원능(redox ability)가 더 강해짐을 의미한다.
(2) 나노구조 화합물의 입자 크기는 보통, 공간전하층( 또는, 결핍층, 공핍층) [전도성을 띤 도핑된 반도체 물질에서 이동성 전하 운반자가 확산에 의해 빠져나갔거나 전기장에 의해 강제로 다른 곳으로 옮겨짐에 따라 만들어지는 절연된 영역]의 두께보다 더 작으며, 따라서, 공간전하층의 영향이 무시될 수 있다.
(3) 나노구조의 작은 입자는, 광생성 운반체가 벌크상으로부터 촉매표면으로, 단순히 확산을 통해 이동할 수 있게 한다. 이로 인해, 운반체의 이동거리(migration distance)가 감소되며, 재조합 가능성을 저하시킨다.
(4) 나노구조 광촉매는 넓은 비표면적, 높은 결함점 밀도와 많은 활성점을 가지며, 이 모두가 광생성 운반체의 분리와, N2 흡착, N2 활성화에 기여하며, 결과적으로, 질소 고정화 효율을 증대시킨다.
3. 고효율 질소고정화 반응을 위한 나노구조 광촉매의 응용
3.1. 1D 나노- 튜브, 벨트, 와이어, 막대
1D 나노구조 화합물(1D nanostructure)은, 나노수준의 두께(thickness)와 너비(width)를 가지는 물질을 말하며, 길이는 6-7 마이크로 수준이나 그보다 더 높은 값을 지닌다. 이러한 1D 나노구조 화합물의 예로는, 나노막대, 나노와이어, 나노리본, 나노튜브 등이 있으며, 높은 종횡비(aspect ratio)를 지녀서 광생성 운반체의 분리와 수송을 촉진하여, 광촉매 활성도를 증가시킨다. 선행연구에서, Wang과 연구자들은 자기조립 5nm 직경 Bi5O7Br 나노튜브를 합성하였으며, 희생시약(sacrificial agent)없이 높은 효율의, 안정적인 N2 광고정화 반응을 보였다. 또한, 촉매 표면의 산소 공극점(oxygen vacancy, OV)이, N2를 포획 및 활성화함을 알 수 있었으며, 하지만, 쉽게 산화되는 단점도 있었다. 이렇게 제조된 Bi5O7Br 나노튜브는, 넓은 비표면적으로 인해 다중 노출활성점을 가지며, 이는 풍부한 가시광선-유도 OV 형성에 공헌한다. 결과적으로, Bi5O7Br 나노튜브는, BiOBr-001-OV에 비해 12.5배 더 높은 가시광선-유도 질소 고정화 반응속도(1.38 mmol/g-h)를 보였다. 이러한 5nm Bi5O7Br 나노튜브의 질소 광고정화반응은 다음과 같은 4단계로 이루어진다.
단계1 : 가시광선 하에서, 일부 산소원자(O)가 산소분자(O2)의 형태로 표면에서 분리되며, 이에 따라
표면의 OV가 풍부해짐.
단계2 : OV점에 N2가 화학흡착 후 활성화됨
단계3 : 활성화된 N2에 광생성 전자가 주입되고, 물이 첨가되어, 암모니아(NH3)와 산소분자(O2)가 형
성됨.
단계4 : 광유도 OV에 물분자로부터의 O가 흡착되어, OV를 채움으로써, 원래의, OV없는 상태로 쉽게
복구시킴.
3.2. 2D 나노시트
최근 2D 나노구조 화합물이, 벌크상 화합물에 비해, 특히 다음과 같은 탁월한 이점이 있어서, 많은 관심을 받고 있다.
(1) 초박막 두께의 2D 물질은 더 많은, 결함점과 표면활성점이 있어서, N2의 흡착과 활성화를 매우 향상시킴.
(2) 광생성 운반체의 표면으로의 확산이 촉진됨.
(3) 더 넓은 표면적으로 인해, 더 효율적인 계면 전자이동이 가능해짐.
선행연구에서, Bi3O4Br 나노시트가 벌크상 Bi3O4Br보다 30.9배 더 높은 질소 고정화 활성도를 보였다. 또한, Zhou와 연구자들은, 결함점이 풍부한, 초박막 Cu도핑 TiO2 나노시트가 700 nm 크기까지, 주목할만한 N2 광환원 성능과 광활성도를 가짐을 보고하였다. Cu/Ti가 6%일 때, 가장 높은 질소 광고정화 반응속도(78.9 μmol/g-h)를 보였다.
3.3. 3D 계층구조 화합물
1D나 2D 나노구조 화합물의 자기조립(self-assembly)에 의한, 3D 다기능 초구조 화합물(3D multifunctional superstructure)이 점점 더 많은 관심을 받으며, 연구되고 있다. 이러한 3D 구조 나노화합물은, 넓은 비표변적, 풍부한, 결함점과 활성점, 단축된 확산경로, 신속한 광합성 운반체의 분리, 빠른 운반체의 계면간 이동 같은 나노구조의 이점뿐만 아니라, 향상된 광흡수 및 이용성, 구조적 안정성 같은 3D구조의 장점도 지니고 있다. Zhou와 연구자들의 선행연구에서, 질소 고정화 반응효율 향상을 위해, Bi/Bi2WO6 3D 나노디스크 광촉매가 고안되었다. 이렇게 합성된 Bi/Bi2WO6 3D 광촉매는, 0.8-1 μm의 평균 직경을 나노디스크 광촉매가 가졌으며, 높은 NH3 방출속도(86 μmol/g-h)와 광안정성을 보였다.
표 1에, 고효율 질소 고정화를 위한 1D-, 2D-, 3D- 나노구조 광촉매에 대한 최근의 연구결과들을 나타내었다.
표 1. 고효율 질소 고정화를 위한 나노구조 광촉매에 대한 최근 연구결과 (참고문헌 1)
4. 결론
광촉매 질소 고정화 반응은, 암모니아 생산을 위한, 매력적인 대안공정이며, 산업Haber-Bosch 공정에 비해 명백한 이점을 지니고 있다. 즉, 이 공정은, 에너지원으로 태양에너지가, 추가 반응물로 물이 요구되어서, 환경친화적이며, 매우 지속가능한 공정이다. 하지만, 이러한 광촉매 질소고정화 반응은 낮은 반응효율이 상용화에 걸림돌이 되고 있는데, 이를 극복하기 위해 촉매 구조를 1D-, 2D-, 3D- 나노 화합물 형태로 만들어 크게 반응효율을 높일 수 있다. 이에 따라, 최근 다양한 종류의 나노광촉매를 사용한 질소고정화 반응에 대한 연구가 보고되었다. 하지만, 아직 상용화를 위한 조건에도 못미치는 상황이며, 향후, 더 향상된 신규 나노광촉매 화합물뿐만 아니라, 하이브리드 나노구조 광촉매 개발 등에 대한 폭넓고 심도있는 연구가 이루어지길 기대한다.
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질소고정화 암모니아 생성 공정의 최근 연구동향
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
nanostructure, photocatalyst, nitrogen fixation, ammonia, porosity
나노구조, 광촉매, 질소 고정화, 암모니아, 기공도
1. 서론
암모니아(ammonia, NH3)는, 비료(fertilizer)나 범용(general-purpose) 세제 같은 다양한 화합물의 상업적 합성에서 주요 출발 반응물질이 되는, 현대산업에서의 필수 화합물이며, 액체로 응축되었을 때에 수소보다 더 높은, 밀도와 수송성(transportability)을 가져서, 가까운 미래에는 연료전지의 에너지 공급원으로 사용될 수도 있을 것으로 생각된다. 이러한 NH3는, 산업분야에서 대부분, 고온(400-500 ℃)과 고압(15-25 MPa)에서 일어나는 Haber-Bosch 반응(3H2 + N2 --> 2NH3)을 통해 생산되는데, NH3 수요가 증가함에 따라, 더 단순하고 친환경적인 생산방법이 요구되고 있다. 자연계에서는, ‘생물학적 질소고정화(biological nitrogen fixation)’라고 불리는, 청정하고 용이한 반응(N2 + 3H2O --> 2NH3 + 3/2 O2)을 통해, NH3가 생성된다. 이 반응에서는, 상온, 대기압 하에서, 대기중으로부터의 질소(nitrogen, N2)가, 질소고정화 효소(nitrogenase)에 의해 활성화되어, NH3로 환원된다. 이 때 1몰의 N2를 고정화하기 위해, 약 500 kJ의, 많은 양의 에너지가 필요하지만, 이러한 에너지는, 광합성반응(photosynthesis)을 통해, 무한한 태양에너지로부터 공급되며, 물은 직접 질소고정 활성전자(N2-fixed active electron)와 양성자(proton, H+)를 제공한다. 생물학적 질소고정화 반응에 영감을 받아, 과학자와 공학자들은 태양에너지 사용 인공 질소고정화 시스템을 구출하려고 애쓰고 있다. 이러한 광촉매 질소고정화 공정은, 원료물질로, 수소(hydrogen, H2) 대신에 물을 사용하고, 에너지원으로, 고갈되지 않는 태양에너지를 이용하기 때문에, Haber-Bosch법을 대신할 수 있는, 매력적인 NH3 생산 대안공정으로 여겨지고 있다. 광촉매 질소고정화 공정은 크게, 다음과 같은 두 단계로 나뉠 수 있다.
단계 1: 반도체가 공 조사(light irradiation) 하에 여기되어(excited), 전자와 정공(hole)을 생성하며, 각각 전도띠(conduction band, CB)와 가전자띠(valence band, VB)로 이동함.
단계 2: 광생성된 정공은 물을 산화시켜 산소(oxygen, O2)로 전환시키며, 반면에 광생성된 전자는 N2를 NH3로 환원시킴.
결과적으로, 태양광을 에너지로 하여서, 대기조건 하에서, 물(H2O)과 N2로부터 NH3가 합성되는데, 이러한 광촉매 N2환원반응의 반응메커니즘은 아직 명확히 규명되지 않았다. 그림 1에, 범밀도함수이론(density functional theory, DFT) 계산에 의한 5가지, 가능한 반응경로(reaction path)가 제안되었다.
그림 1. 제안된, 5가지 광촉매 N2환원반응의 반응경로 (참고문헌 2)
이 중에서, 가장 널리 받아들여지는 반응경로는 경로1과 경로2 이며, 각각 말초-(distal-)와 교번-(alternating-) 메커니즘이라고 한다. 말초 메커니즘에서는, 양성자/전자(H+/e-) 쌍이 연속적으로, N2 분자의 한 원자에 연결되어, 분자의 한쪽 말단에 질화물(nitride) 중간체(intermediate)을 형성한다. 이후 이 질화물 중간체는, 첫번째 NH3로서, 다른 질소원자를 떠나며, 남은 질소원자는 다시 다른 NH3로 전환된다. 반면에, 교번 메커니즘에서는, H+/e- 쌍이 N2 분자의 각각의 질소원자에 교대로 연결된다(그림1 참조). 이러한 질소 광고정화(photofixation) 반응은, 여러가지 유망한 이점에도 불구하고, 낮은 양자수율(quantum yield)이 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 광촉매 효율 저하의 한 요인으로서, 낮은 계면에서의 전자 이동도와, 반응물의 광촉매 표면으로의 느린 확산이 있다. 더 중요하게는, N2의 강한 삼중결합(N≡N)이 매우 안정적이며[결합에너지: 941 kJ/mol], 이 삼중결합의 절단(cleavage) 과정이, N2 고정화 공정의 율속 단계(rate-limiting step)가 된다. N≡N 결합을 약화시키는, 가능한 방법 중의
그림 2. 전이금속 N2 착물에서의 결합과 전자공여 모식도 (참고문헌 3)
하나는, 전자가 풍부한 활성중심을 함유하는, 전이금속(transition metal, TM) 기반 촉매를 사용하는 것이다. 이러한 TM 착물(complex)은, TM dp 전자의 역공여(back-donation)를 통한, 안 채워진 d 오비탈 전자밀도의 증가와, 강한 σ결합 배위를 통한, 채워진 p 오비탈 전자밀도의 고갈에 의해, N2 분자를 활성화시킬 수 있다(그림2 참조). 질소고정화 효소에 의한 N≡N 결합 활성화에서는, MoFe-공인자(MoFe-cofactor)라 불리는 금속 클러스터가 활성점이 되는데, 촉매 표면의 결함점(defect) 또는 비포화(unsaturated)점에서 N2를 화학흡착 배위시킴으로써, 여기된 촉매로부터 흡착된 N2로의 계면 전자이동이 더 용이해 진다. 또한, 결함점은 광생성 운반체(photogenerated carrier)의 재조합(recombination)을 억제할 수도 있다(그림3 참조).
그림 3. 질소고정화효소에 의한 질소고정화 반응메커니즘(참고문헌 4)
이러한 자연계 질소고정화 반응에 영감을 받아, 이와 유사한 질소고정화 공정이 개발되었다. 하지만, 지금까지 보고된, 대부분의 벌크상 광촉매(예: Fe2O3, CdS, 다이아몬드, FeS-SnS 칼코겔(chalcogel), TiO2, GaP, SiTiO3, BaTiO3)는, 질소고정화 활성도가 10 μmol/h-g 수준(order)보다 낮았다. 반면에, 나노구조 광촉매는, 최근의 급속한 제조 및 공정 발달로 인해, 질소고정화 활동도가 mmol/h-g 수준으로 향상되었다. 이 보고서에서는, 질소고정화 성능을 향상시키기 위한, 나노구조 광촉매(예: 1차원(1D)-나노튜브, -벨트(belt), -와이어(wire), -막대(rod); 2D 나노시트; 3D 계층구조 나노화합물)의 최근의 진보 연구동향, 나노구조 광촉매의 질소고정화 응용에 대한 포괄적인 요약과 나노구조와 촉매활성도 사이의 상관관계에 대하여 알아 보았다
2. 나노구조 광촉매의 이점
광촉매의 물리적/화학적 물성과, 그들의 미세구조(예: 모양, 크기, 비표면적) 사이의 강한 상관관계로 인해, 질소고정화 활성도의 증가를 위해서, 나노구조 광촉매의 합리적 구조설계와 합성이 매우 중요하다. 나노물질은 한쪽 방향이 적어도 1-100 nm사이의 짧은 길이를 가지는 물질로 정의 된다. 나노구조 광촉매의 이점은 다음과 같다.
(1) 나노물질의 작은 크기는, 구성되는 원자의 수가 적어서 에너지 준위의 다양성이 감소되며 이에 따라, 밴드갭(bandgap)이 커지게 된다. 이는 나노구조 광촉매의 산화환원능(redox ability)가 더 강해짐을 의미한다.
(2) 나노구조 화합물의 입자 크기는 보통, 공간전하층( 또는, 결핍층, 공핍층) [전도성을 띤 도핑된 반도체 물질에서 이동성 전하 운반자가 확산에 의해 빠져나갔거나 전기장에 의해 강제로 다른 곳으로 옮겨짐에 따라 만들어지는 절연된 영역]의 두께보다 더 작으며, 따라서, 공간전하층의 영향이 무시될 수 있다.
(3) 나노구조의 작은 입자는, 광생성 운반체가 벌크상으로부터 촉매표면으로, 단순히 확산을 통해 이동할 수 있게 한다. 이로 인해, 운반체의 이동거리(migration distance)가 감소되며, 재조합 가능성을 저하시킨다.
(4) 나노구조 광촉매는 넓은 비표면적, 높은 결함점 밀도와 많은 활성점을 가지며, 이 모두가 광생성 운반체의 분리와, N2 흡착, N2 활성화에 기여하며, 결과적으로, 질소 고정화 효율을 증대시킨다.
3. 고효율 질소고정화 반응을 위한 나노구조 광촉매의 응용
3.1. 1D 나노- 튜브, 벨트, 와이어, 막대
1D 나노구조 화합물(1D nanostructure)은, 나노수준의 두께(thickness)와 너비(width)를 가지는 물질을 말하며, 길이는 6-7 마이크로 수준이나 그보다 더 높은 값을 지닌다. 이러한 1D 나노구조 화합물의 예로는, 나노막대, 나노와이어, 나노리본, 나노튜브 등이 있으며, 높은 종횡비(aspect ratio)를 지녀서 광생성 운반체의 분리와 수송을 촉진하여, 광촉매 활성도를 증가시킨다. 선행연구에서, Wang과 연구자들은 자기조립 5nm 직경 Bi5O7Br 나노튜브를 합성하였으며, 희생시약(sacrificial agent)없이 높은 효율의, 안정적인 N2 광고정화 반응을 보였다. 또한, 촉매 표면의 산소 공극점(oxygen vacancy, OV)이, N2를 포획 및 활성화함을 알 수 있었으며, 하지만, 쉽게 산화되는 단점도 있었다. 이렇게 제조된 Bi5O7Br 나노튜브는, 넓은 비표면적으로 인해 다중 노출활성점을 가지며, 이는 풍부한 가시광선-유도 OV 형성에 공헌한다. 결과적으로, Bi5O7Br 나노튜브는, BiOBr-001-OV에 비해 12.5배 더 높은 가시광선-유도 질소 고정화 반응속도(1.38 mmol/g-h)를 보였다. 이러한 5nm Bi5O7Br 나노튜브의 질소 광고정화반응은 다음과 같은 4단계로 이루어진다.
단계1 : 가시광선 하에서, 일부 산소원자(O)가 산소분자(O2)의 형태로 표면에서 분리되며, 이에 따라
표면의 OV가 풍부해짐.
단계2 : OV점에 N2가 화학흡착 후 활성화됨
단계3 : 활성화된 N2에 광생성 전자가 주입되고, 물이 첨가되어, 암모니아(NH3)와 산소분자(O2)가 형
성됨.
단계4 : 광유도 OV에 물분자로부터의 O가 흡착되어, OV를 채움으로써, 원래의, OV없는 상태로 쉽게
복구시킴.
3.2. 2D 나노시트
최근 2D 나노구조 화합물이, 벌크상 화합물에 비해, 특히 다음과 같은 탁월한 이점이 있어서, 많은 관심을 받고 있다.
(1) 초박막 두께의 2D 물질은 더 많은, 결함점과 표면활성점이 있어서, N2의 흡착과 활성화를 매우 향상시킴.
(2) 광생성 운반체의 표면으로의 확산이 촉진됨.
(3) 더 넓은 표면적으로 인해, 더 효율적인 계면 전자이동이 가능해짐.
선행연구에서, Bi3O4Br 나노시트가 벌크상 Bi3O4Br보다 30.9배 더 높은 질소 고정화 활성도를 보였다. 또한, Zhou와 연구자들은, 결함점이 풍부한, 초박막 Cu도핑 TiO2 나노시트가 700 nm 크기까지, 주목할만한 N2 광환원 성능과 광활성도를 가짐을 보고하였다. Cu/Ti가 6%일 때, 가장 높은 질소 광고정화 반응속도(78.9 μmol/g-h)를 보였다.
3.3. 3D 계층구조 화합물
1D나 2D 나노구조 화합물의 자기조립(self-assembly)에 의한, 3D 다기능 초구조 화합물(3D multifunctional superstructure)이 점점 더 많은 관심을 받으며, 연구되고 있다. 이러한 3D 구조 나노화합물은, 넓은 비표변적, 풍부한, 결함점과 활성점, 단축된 확산경로, 신속한 광합성 운반체의 분리, 빠른 운반체의 계면간 이동 같은 나노구조의 이점뿐만 아니라, 향상된 광흡수 및 이용성, 구조적 안정성 같은 3D구조의 장점도 지니고 있다. Zhou와 연구자들의 선행연구에서, 질소 고정화 반응효율 향상을 위해, Bi/Bi2WO6 3D 나노디스크 광촉매가 고안되었다. 이렇게 합성된 Bi/Bi2WO6 3D 광촉매는, 0.8-1 μm의 평균 직경을 나노디스크 광촉매가 가졌으며, 높은 NH3 방출속도(86 μmol/g-h)와 광안정성을 보였다.
표 1에, 고효율 질소 고정화를 위한 1D-, 2D-, 3D- 나노구조 광촉매에 대한 최근의 연구결과들을 나타내었다.
표 1. 고효율 질소 고정화를 위한 나노구조 광촉매에 대한 최근 연구결과 (참고문헌 1)
| 촉매 |
광원 |
정공 제거제 |
NH3 생성속도 (μmol/h-g) |
겉보기 양자수율 AQY |
참고 문헌 |
| 1D 나노구조 | |||||
| Bi3O7Br 나노튜브 | λ > 400nm | 없음 | 1380.0 | 2.3% @420nm | 5 |
| MoO3-x 나노벨트 | UV-vis | 없음 | 1.1 | 0.01% @365nm | 6 |
| W18O49 나노와이어 | UV-vis | Na2SO3 | 27.9 | - | 7 |
| W18O49 나노와이어 | λ > 400nm | Na2SO3 | 14.3 | - | 7 |
| Mo-W18O49 나노와이어 | UV-vis | Na2SO3 | 195.5 | - | 7 |
| Mo-W18O49 나노와이어 | λ > 400nm | Na2SO3 | 130.6 | 0.33% @400nm | 7 |
| Mo-W18O49 나노와이어 | UV-vis | 없음 | 61.9 | 0.03% @태양광 | 7 |
| 0.1 중량% NiS/CdS 나노막대 | λ > 420nm | 없음 | 55.6 | - | 8 |
| 1.0 중량% NiS/CdS 나노막대 | λ > 420nm | 없음 | 94.4 | 0.76% @420nm | 8 |
| 2D 나노구조 | |||||
| BiOCl-001 나노시트 | UV-vis | 메탄올 | 38.4 | - | 9 |
| BiOCl-010 나노시트 | UV-vis | 메탄올 | 92.4 | - | 9 |
| ZnAl LDH 나노시트 | UV-vis | 없음 | 19.1 | - | 10 |
| NiAl LDH 나노시트 | UV-vis | 없음 | 11.2 | - | 10 |
| ZnCr LDH 나노시트 | UV-vis | 없음 | 15.6 | - | 10 |
| NiCr LDH 나노시트 | UV-vis | 없음 | 28.2 | - | 10 |
| CuCr LDH 나노시트 | UV-vis | 없음 | 92.4 | 0.44% @380nm | 10 |
| CuCr LDH 나노시트 | λ > 400nm | 없음 | 71.5 | 0.10% @500nm | 10 |
| BiO7I-001 나노시트 | UV-vis | 메탄올 | 11.2 | 5.1% @365nm | 11 |
| BiO7I-100 나노시트 | UV-vis | 메탄올 | 4.8 | 2.3% @365nm | 11 |
| Bi3O4Br 나노시트 | UV-vis | 없음 | 380 | 1.6% @400nm | 12 |
| g-C3N4 나노시트 | λ > 420nm | 메탄올 | 1240.0 | - | 13 |
| 초박막 MoS2 나노시트 | UV-vis | 없음 | 435 | - | 14 |
| 초박막 TiO2 나노시트 | UV-vis | 없음 | 15.3 | - | 15 |
| 초박막 3% Cu-TiO2 나노시트 | UV-vis | 없음 | 64.6 | - | 15 |
| 초박막 6% Cu-TiO2 나노시트 | UV-vis | 없음 | 78.9 | 0.74% @380nm | 15 |
| Sb/TiO2 나노시트 | UV-vis | 메탄올 | 32.2 | - | 16 |
| Ru-TiO2 나노시트 | UV-vis | 에탄올 | 3.31 | - | 17 |
| Au/TiO2 나노시트 | λ > 420nm | 메탄올 | 130.5 | 0.82% @550nm | 18 |
| 3D 나노구조 | |||||
| BiOBr 계층구조 마이크로구 | UV-vis | 없음 | 223.3 | - | 19 |
| BiOBr 계층구조 마이크로구 | λ > 420nm | 없음 | 104.2 | 0.23% @4200nm | 19 |
| HWO/C 계층구조 나노꽃 | UV-vis | 없음 | 205 | - | 20 |
| Bi2WO6 나노디스크 | UV-vis | 없음 | 86 | - | 21 |
4. 결론
광촉매 질소 고정화 반응은, 암모니아 생산을 위한, 매력적인 대안공정이며, 산업Haber-Bosch 공정에 비해 명백한 이점을 지니고 있다. 즉, 이 공정은, 에너지원으로 태양에너지가, 추가 반응물로 물이 요구되어서, 환경친화적이며, 매우 지속가능한 공정이다. 하지만, 이러한 광촉매 질소고정화 반응은 낮은 반응효율이 상용화에 걸림돌이 되고 있는데, 이를 극복하기 위해 촉매 구조를 1D-, 2D-, 3D- 나노 화합물 형태로 만들어 크게 반응효율을 높일 수 있다. 이에 따라, 최근 다양한 종류의 나노광촉매를 사용한 질소고정화 반응에 대한 연구가 보고되었다. 하지만, 아직 상용화를 위한 조건에도 못미치는 상황이며, 향후, 더 향상된 신규 나노광촉매 화합물뿐만 아니라, 하이브리드 나노구조 광촉매 개발 등에 대한 폭넓고 심도있는 연구가 이루어지길 기대한다.
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