알루미늄-공기 배터리 기술 동향
2020-10-03
org.kosen.entty.User@143af158
조규택(ktaek124)
1. 개요
리튬기반의 배터리가 현재 자동차, 이동기기 및 에너지 저장용으로 많이 사용되고 있으나, 안전성의 문제, 짧은 주행거리, 다습조건에서의 리튬 불안정성 및 낮은 전기화학 효율성등의 문제로 인해 적용상의 제한점이 있으며[1], 이를 대체할수 있는 차세대용 배터리에 많은 연구가 진행되고있다. 그 중에서도 금속-공기 배터리는 높은 에너지밀도 및 무료 공기를 사용하는 비용상의 잇점으로 많은 부곽을 받고있다[2]. 예를 들어, 리튬-공기 배터리는 에너지밀도 12 kWh/kg 으로 기존 리튬이온 배터리 보다 5배에서 10배정도로 높지만, 수분에 민감한 리튬의 특성과 산소와의 복잡한 반응때문에 실 시스템 적용을 위해선 많은 연구/개발이 추가로 필요하며, 아연-공기 배터리는 에너지 밀도가 1.35 kWh/kg로 약간 낮은편이고 재충전이 가능한 잇점이 있지만 금속 표면상에 바늘형태의 침적물 (즉, 덴드라이트)가 형성되어 안전상의 문제점, 그리고 산소환원 반응의 높은 과전압 (즉, 전압손실)이 생성되는 문제점이 있다[3]. 마그네슘-공기 배터리의 경우 에너지 밀도 6.5 kWh/kg이며 이론적 전압 3.1V의 수준으로 높지만, 부식발생 문제점 및 느린 산소환원 반응등으로 낮은 쿨롬 효율성을 보이고 있다. 반면, 알루미늄-공기의 경우 에너지 밀도가 4.3 kWh/kg으로 리튬 공기배터리 보다 낮지만, 리튬이온보다 월등히 우수하며, 비용절감 및 뛰어난 수분/공기 안정성등으로 기존의 리튬배터리를 대체할 차세대 배터리로 각광을 받고있다.
알루미늄-공기 배터리의 장점은, 첫째 에너지 밀도가 뛰어나며, 리튬이온 배터리의 5배 정도로 우수하다. 둘째, 음극제로 사용되는 알루미늄 금속은 매우 가볍고, 저가이며, 독성이없이 안전하다. 셋째, 알루미늄 기반의 산화-환원 커플은 매우높은 저장용량 보유하고 있으며, 넷째, 알루미늄은 손쉽게 재활용이 가능한 잇점이 있다[4]. 하지만, 해결해야할 단점 및 문제점으로는 염기성 용액내에서 자체-부식성, 부산물 (Al(OH)4- 및 Al(OH)3)의 양극 및 음극표면상의 축적으로 인한 전기화학반응성 감소이며[5], 이러한 문제점을 해결하기위한 연구가 활발히 진행중이며, 관련된 연구동향을 본서에 정리했다.
그림 1에서와 같이 대기중의 공기가 다공성 양극제를 통해 공급되고, 음극에서 생성된 수산화 이온과 공기중 산소가 양극에서 반응하여 수산화 알루미늄을 생성하며 이론적 전압 2.75V를 발생한다.
- 음극반응: Al(s) + 3OH-(aq) à Al(OH)3(s) + 3e- : -2.35 V vs SHE
- 양극반응: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- à 4OH-(aq) : + 0.40 V vs SHE
- 전체반응: 4Al(s) + 3O2(g) + 6H2O(l) à 4Al(OH)3(s) : + 2.75V
그림 1. 알루미늄-공기 배터리 구조[6]
2. 주요 내용
2.1. 음극제
전술한바와 같이 알루미늄 금속이 음극제로 사용될 경우 부식반응에 의한 부산물 즉, Al(OH)4- 및 Al(OH)3의 생성, 수소발생 부 반응, 산화 피막에 의한 활성저하등의 문제가 있다. 이를 개선하기 위해 알루미늄 금속의 결정크기/배열등을 제어하는 연구가 진행중이며, 미세격자의 경우 전기화학적 성능향상 및 부식억제 효과가 보고 되었다[7]. 또한 후술한것 처럼 복합제(Alloy)를 통한 개선연구 또한 활발히 진행하고 있다.
2.1.1. 알루미늄 복합제 (Alloy)
알루미늄 복합제 개발에 아연이 많이 적용되고 있으며, 수소발생 포텐셜을 증가시키는 역활을 하여 음극제의 부식성을 방지하는 효과를 나타내고 있으나, 알루미늄-아연 복합제 표면에 형성되는 산화층 (즉, 두개의 층으로 구성되며 첫째층은 다공성의 Zn(OH)2 와 ZnO 을 포함하며, 두번째 층은 ZnO의 단단한 보호막으로 구성됨) 으로 인해 배터리의 방전성이 감소되는 단점이 있다[8]. 이러한 보호막의 영향성을 개선하기위해 Al-Zn-In 복합제를 적용하고 있으며, 잇점인 저비용 뿐만아니라 보호막 형성을 방지하는 유용한 방법으로 적용되고 있다.
납 (Pb) 또한 복합제 물질로 적용되고 있으며, 알루미늄 표면의 수소생성 포텐셜을 증가시켜서 수소의 생성을 억제한다[9]. 갈륨 (Ga)의 경우 알루미늄과 복합제를 형성시, 알루미늄 자체를 활성화 시켜 산화막 생성을 억제하며, 특히 NaCl용액 적용시 Cl- 이온이 알루미늄 표면에 흡착되어 알루미늄을 활성화 시킨다[10].
가장 유망한 복합제는 구리 (Cu) 침적-알루미늄 복합제이며, 전기화학적으로 침적된 구리가 균질 흡착막을 형성하여 복합제 표면에서의 수소 발생을 제어하며, 형성된 표면막이 알루미늄의 효율성을 감소시키지 않으며, 구리는 방전활성 및 배터리 전압을 상승시키는 효과가 있다[11].
알루미늄-복합제의 경우 높은 비용당 파워를 생산하는 잇점이 있으며, 순수 알루미늄 금속과 비교시 수소발생과 부식성을 효율적으로 감소시킨다. 복합제의 합성과정, 예를 들어 최적화된 신터링를 통해 음극제의 성능을 향상하는 연구, 합성비용을 절감하고 생산성 높이는 등의 연구가 추가적으로 필요하다.
2.2. 양극제
전기화학 반응 및 화학종의 유사성으로 인해, 고분자전해질 연료전지, 아연-공기 및 리튬-공기시스템에 사용되고 있는 재료가 사용되고 있으며, 특히 알루미늄-공기시스템의 상용화를 위해선 산소환원반응의 개선이 가장 큰 해결과제 이다.
그림 2. 공기 양극재 구조[12]
2.2.1. 귀금속 및 복합제
백금 (Pt)이 산소반응성 향상을 위해 촉매재로 많이 적용되고 있으며, 나노크기로 탄소지지층에 도포된 형태 또는 백금-금속 복합제의 형태로 사용되고있다. 특히 나노크기의 백금 활성은 3차원 구조 및 형태에 많이 영향을 받고있어, 활성향상을 위해 다양한 구조 및 형태가 적용되고 있다[13]. 은 (Ag) 은 개략적으로 백금대비 54배 저렴한 잇점으로, 다양한 연구가 진행되고 있으며, 특히 백금-구리 나노복합필름의 경우 과전압이 상업화 되어 있는 Pt/C 및 Ir/C 기반 아연-공기 배터리와 유사한 사이클 성능을 나타내고 있다[14].
2.2.2. 탄소제
탄소촉매의 경우 가격적 저렴성으로 인해 많은 연구가 진행되고 있으며, 적용형태로 첫번째, 탄소나노튜브나 탄소나노섬유과 같은 1차원구조, 그라핀, 그라파이트 나노시트와 같은 2차원 구조 및 3차원 나노구의 형태로 적용되고 있고, 두번째 형태로는, 탄소, 금속, 및 금속산화물 (Perovskite, Spinel의 형태로)에 도포되는 형태로 적용되고 있다[15].
2.2.3. 전이금속산화물
전이금속 산화물은 가격적 저렴성, 풍부한 자연적 용량, 환경 친화성, 그리고 다른 물질과 복합되었을때 상승효과를 나타내어 배터리 전극재로 많이 사용되고 있다. 하지만 낮은 전기전도도로 전자의 이동이 크게 단축되는 단점이 있다. 따라서 전기전도도가 높은 물질 즉, 탄소기초 나노 구조물 및 그라핀으로 도핑하여 산소 산화환원반응을 상승하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 전이금속류 (즉, 코발트 (Co), 망간(Mn), 철(Fe), 및 니켈(Ni)) 등이 촉매활성향상을 위해 사용되고 있다. 최근에 망간을 치환한 Spinel (MnCO2)4/그리핀 하이브리드 형태가 적용되어 산소환원반응이 크게 향상됨이 보고되었다[16]. 망간은 다양한 성능을 함유한 물질로 알려져있으며, 산화상태로 적용되어 양성능 촉매로 각광을 받고있으나, 역시 낮은 전도도로 인해, 탄소와 같은 높은 전도성물질등이 지지체로 사용되고있다.
2.3. 전해질
전해질은 전도성 미디어로 배터리 작동시 양극과 음극간의 이온이동을 가능하게하며, 산소발생반응 및 음극전극상의 침적반응 그리고 전체 셀의 전압을 제어한다. 본 파트에서는 현재사용중인 전해질, 새롭게 연구중인 전해질 그리고 전해질에 첨가되어 효율성 및 산소발생제어에 사용되는 첨가제에 대해 정리했다.
2.3.1. 수용액 전해질
수산화 칼륨 (KOH) 및 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액이 가장 많이 적용되고 있으며, 상기 전해질은 우수한 이온전도성, 낮은 과전압, 비독성 및 빠른 산소환원 반응성등의 장점이 있다[17]. Citrate, Stannate, and Calcium등이 염기성 전해질에 포함될 경우, 우수한 알루미늄 전해성, 낮은 부식성, 넓은사용온도 영역등의 잇점이 나타낸다. 주요 문제점으로, 물의 증발, 낮은 에너지밀도 및 전해질의 탄소화 (Carbonation) 및 그로인한 공기의 양극제 접근이 차단되는 단점이 있다[5]. 반면, 산성 수용액 전해질의 경우 Carbonation을 제거하는 장점과 알루미늄의 부식성이 염기전해질보다 감소한다[18]. 다양한 첨가제가 적용되고 있으며, 전해질에 첨가시 알루미늄의 부식반응 및 수소 발생 부반응 낮추고, 음극의 효율성 증가등의 효과가 있다[19]. 예로써, 8-Hydroxy Quinolone, ZnO Complex, Ionic Liquid, Carboxylmethyl Cellulose 등이 있으며 이중 이온액체 (Ionic Liquid) 의 경우 수소발생을 최소로 줄일수 있다.
2.3.2. 비수용액 전해질
비수용액 전해질을 사용하는 주된 이유는 음극제의 부식이 억제되어 에너지밀도가 상승되며, 높은 배터리 전압의 확보가 가능하며, 우수한 가역적 전기화학 반응성능으로 충방전 성능이 향상된다[20]. 크게 Aprotic 전해질과 고분자 전해질로 나눌수 있다. EMIm(HF)2,3F의 경우 Aprotic 전해질로, 뛰어난 부식제어제로 알려져 있으며 높은 에너지밀도 (2.3 kWh/kg)가 가능하다[21]. PVA/PAA Solid polymer electrolyte (SPEs) 및 PEO-PVA-glass fiber electrolytes 등이 폴리머 전해질의 형태로 적용되고 있으며, 음극과 양극을 분리하며 복합 과전합을 줄이며, 열 및 전기화학적 안정성을 향상시킨다.
3. 결론
알루미늄-공기 배터리는 높은 에너지밀도, 안전성 (알루미늄의 수분안정성), 저비용 (저가의 알루미늄 재질과 무료공기) 등으로 인해 유망한 차세대 배터리 시스템으로 고려되고있다. 고질적인 문제인 음극재의 부식, 부반응물 및 산화피막에 의한 전극비활성화, 낮은 양극 산소환원반응등의 문제를 해결하기위한 노력이 진행되고있다. 특히 알루미늄 복합재의 연구/개발이 많이 이루어졌으며, 기존의 음극재상의 문제점이 많이 개선되었고, 양극상의 느린 산소환원반응을 해결하기위한 연구가 상당히 진척되었다. 하지만 산업으로의 확대적용을 위해선 배터리 부품의 대량/최적화가 필요하다. 현 알루미늄-공기 배터리 시스템은 주로 액상 전해질을 기준으로한 일차전지 시스템이며, 따라서 충방전이 가능한 이차전지개발을 위한 비액상 전해질, 즉 이온액체 및 고분자전해질등의 개발이 진행되고 있지만, 아직 현저한 발전을 이루지 못하고있어 이에 대한 연구/개발이 필요하다.
References
[1] Kraytsberg, A., and Ein-Eli, Y., 2011, “Review on Li–Air Batteries—Opportunities, Limitations and Perspective,” Journal of Power Sources, 196(3), pp. 886–893.
[2] Lee, J.-S., Kim, S. T., Cao, R., Choi, N.-S., Liu, M., Lee, K. T., and Cho, J., 2011, “Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air,” Advanced Energy Materials, 1(1), pp. 34–50.
[3] Goldstein, J., Brown, I., and Koretz, B., 1999, “New Developments in the Electric Fuel Ltd. Zinc/Air System,” Journal of Power Sources, 80(1), pp. 171–179.
[4] Awais, M., and Bhuiyan, A. A., 2019, “Recent Advancements in Impedance of Fouling Resistance and Particulate Depositions in Heat Exchangers,” International Journal of Heat and Mass Transfer, 141, pp. 580–603.
[5] Li, Q., and Bjerrum, N. J., 2002, “Aluminum as Anode for Energy Storage and Conversion: A Review,” Journal of Power Sources, 110(1), pp. 1–10.
[6] Kindler, A., and Matthies, L., 2014, “High Specific Energy and Specific Power Aluminum/Air Battery for Micro Air Vehicles,” Micro- and Nanotechnology Sensors, Systems, and Applications VI, International Society for Optics and Photonics, p. 90831V.
[7] Fan, L., and Lu, H., 2015, “The Effect of Grain Size on Aluminum Anodes for Al–Air Batteries in Alkaline Electrolytes,” Journal of Power Sources, 284, pp. 409–415.
[8] Park, I.-J., Choi, S.-R., and Kim, J.-G., 2017, “Aluminum Anode for Aluminum-Air Battery – Part II: Influence of In Addition on the Electrochemical Characteristics of Al-Zn Alloy in Alkaline Solution,” Journal of Power Sources, 357, pp. 47–55.
[9] Wang, N., Wang, R., Peng, C., Feng, Y., and Zhang, X., 2010, “Influence of Aluminium and Lead on Activation of Magnesium as Anode,” Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 20(8), pp. 1403–1411.
[10] Srinivas, M., Adapaka, S. K., and Neelakantan, L., 2016, “Solubility Effects of Sn and Ga on the Microstructure and Corrosion Behavior of Al-Mg-Sn-Ga Alloy Anodes,” Journal of Alloys and Compounds, 683, pp. 647–653.
[11] Mutlu, R. N., and Yazıcı, B., 2019, “Copper-Deposited Aluminum Anode for Aluminum-Air Battery,” J Solid State Electrochem, 23(2), pp. 529–541.
[12] Goel, P., Dobhal, D., and Sharma, R. C., 2020, “Aluminum–Air Batteries: A Viability Review,” Journal of Energy Storage, 28, p. 101287.
[13] Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., and Sun, S., 2008, “A General Approach to the Size- and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen,” Angewandte Chemie International Edition, 47(19), pp. 3588–3591.
[14] Lei, Y., Chen, F., Jin, Y., and Liu, Z., 2015, “Ag-Cu Nanoalloyed Film as a High-Performance Cathode Electrocatalytic Material for Zinc-Air Battery,” Nanoscale Research Letters, 10(1), p. 197.
[15] Wu, G., Santandreu, A., Kellogg, W., Gupta, S., Ogoke, O., Zhang, H., Wang, H.-L., and Dai, L., 2016, “Carbon Nanocomposite Catalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions: From Nitrogen Doping to Transition-Metal Addition,” Nano Energy, 29, pp. 83–110.
[16] Liang, Y., Wang, H., Zhou, J., Li, Y., Wang, J., Regier, T., and Dai, H., 2012, “Covalent Hybrid of Spinel Manganese–Cobalt Oxide and Graphene as Advanced Oxygen Reduction Electrocatalysts,” J. Am. Chem. Soc., 134(7), pp. 3517–3523.
[17] Mokhtar, M., Talib, M. Z. M., Majlan, E. H., Tasirin, S. M., Ramli, W. M. F. W., Daud, W. R. W., and Sahari, J., 2015, “Recent Developments in Materials for Aluminum–Air Batteries: A Review,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 32, pp. 1–20.
[18] Rota, M., Comninellis, Ch., Moller, S., Holzer, F., and Haas, O., 1995, “Bipolar Al/02 Battery with Planar Electrodes in Alkaline and Acidic Electrolytes,” J Appl Electrochem, 25(2), pp. 114–121.
[19] Zhu, C., Yang, H., Wu, A., Zhang, D., Gao, L., and Lin, T., 2019, “Modified Alkaline Electrolyte with 8-Hydroxyquinoline and ZnO Complex Additives to Improve Al-Air Battery,” Journal of Power Sources, 432, pp. 55–64.
[20] Wang, Z.-L., Xu, D., Xu, J.-J., and Zhang, X.-B., 2014, “Oxygen Electrocatalysts in Metal–Air Batteries: From Aqueous to Nonaqueous Electrolytes,” Chem. Soc. Rev., 43(22), pp. 7746–7786.
[21] Kar, M., Simons, T. J., Forsyth, M., and MacFarlane, D. R., 2014, “Ionic Liquid Electrolytes as a Platform for Rechargeable Metal–Air Batteries: A Perspective,” Phys. Chem. Chem. Phys., 16(35), pp. 18658–18674.
리튬기반의 배터리가 현재 자동차, 이동기기 및 에너지 저장용으로 많이 사용되고 있으나, 안전성의 문제, 짧은 주행거리, 다습조건에서의 리튬 불안정성 및 낮은 전기화학 효율성등의 문제로 인해 적용상의 제한점이 있으며[1], 이를 대체할수 있는 차세대용 배터리에 많은 연구가 진행되고있다. 그 중에서도 금속-공기 배터리는 높은 에너지밀도 및 무료 공기를 사용하는 비용상의 잇점으로 많은 부곽을 받고있다[2]. 예를 들어, 리튬-공기 배터리는 에너지밀도 12 kWh/kg 으로 기존 리튬이온 배터리 보다 5배에서 10배정도로 높지만, 수분에 민감한 리튬의 특성과 산소와의 복잡한 반응때문에 실 시스템 적용을 위해선 많은 연구/개발이 추가로 필요하며, 아연-공기 배터리는 에너지 밀도가 1.35 kWh/kg로 약간 낮은편이고 재충전이 가능한 잇점이 있지만 금속 표면상에 바늘형태의 침적물 (즉, 덴드라이트)가 형성되어 안전상의 문제점, 그리고 산소환원 반응의 높은 과전압 (즉, 전압손실)이 생성되는 문제점이 있다[3]. 마그네슘-공기 배터리의 경우 에너지 밀도 6.5 kWh/kg이며 이론적 전압 3.1V의 수준으로 높지만, 부식발생 문제점 및 느린 산소환원 반응등으로 낮은 쿨롬 효율성을 보이고 있다. 반면, 알루미늄-공기의 경우 에너지 밀도가 4.3 kWh/kg으로 리튬 공기배터리 보다 낮지만, 리튬이온보다 월등히 우수하며, 비용절감 및 뛰어난 수분/공기 안정성등으로 기존의 리튬배터리를 대체할 차세대 배터리로 각광을 받고있다.
알루미늄-공기 배터리의 장점은, 첫째 에너지 밀도가 뛰어나며, 리튬이온 배터리의 5배 정도로 우수하다. 둘째, 음극제로 사용되는 알루미늄 금속은 매우 가볍고, 저가이며, 독성이없이 안전하다. 셋째, 알루미늄 기반의 산화-환원 커플은 매우높은 저장용량 보유하고 있으며, 넷째, 알루미늄은 손쉽게 재활용이 가능한 잇점이 있다[4]. 하지만, 해결해야할 단점 및 문제점으로는 염기성 용액내에서 자체-부식성, 부산물 (Al(OH)4- 및 Al(OH)3)의 양극 및 음극표면상의 축적으로 인한 전기화학반응성 감소이며[5], 이러한 문제점을 해결하기위한 연구가 활발히 진행중이며, 관련된 연구동향을 본서에 정리했다.
그림 1에서와 같이 대기중의 공기가 다공성 양극제를 통해 공급되고, 음극에서 생성된 수산화 이온과 공기중 산소가 양극에서 반응하여 수산화 알루미늄을 생성하며 이론적 전압 2.75V를 발생한다.
- 음극반응: Al(s) + 3OH-(aq) à Al(OH)3(s) + 3e- : -2.35 V vs SHE
- 양극반응: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- à 4OH-(aq) : + 0.40 V vs SHE
- 전체반응: 4Al(s) + 3O2(g) + 6H2O(l) à 4Al(OH)3(s) : + 2.75V
그림 1. 알루미늄-공기 배터리 구조[6]
2. 주요 내용
2.1. 음극제
전술한바와 같이 알루미늄 금속이 음극제로 사용될 경우 부식반응에 의한 부산물 즉, Al(OH)4- 및 Al(OH)3의 생성, 수소발생 부 반응, 산화 피막에 의한 활성저하등의 문제가 있다. 이를 개선하기 위해 알루미늄 금속의 결정크기/배열등을 제어하는 연구가 진행중이며, 미세격자의 경우 전기화학적 성능향상 및 부식억제 효과가 보고 되었다[7]. 또한 후술한것 처럼 복합제(Alloy)를 통한 개선연구 또한 활발히 진행하고 있다.
2.1.1. 알루미늄 복합제 (Alloy)
알루미늄 복합제 개발에 아연이 많이 적용되고 있으며, 수소발생 포텐셜을 증가시키는 역활을 하여 음극제의 부식성을 방지하는 효과를 나타내고 있으나, 알루미늄-아연 복합제 표면에 형성되는 산화층 (즉, 두개의 층으로 구성되며 첫째층은 다공성의 Zn(OH)2 와 ZnO 을 포함하며, 두번째 층은 ZnO의 단단한 보호막으로 구성됨) 으로 인해 배터리의 방전성이 감소되는 단점이 있다[8]. 이러한 보호막의 영향성을 개선하기위해 Al-Zn-In 복합제를 적용하고 있으며, 잇점인 저비용 뿐만아니라 보호막 형성을 방지하는 유용한 방법으로 적용되고 있다.
납 (Pb) 또한 복합제 물질로 적용되고 있으며, 알루미늄 표면의 수소생성 포텐셜을 증가시켜서 수소의 생성을 억제한다[9]. 갈륨 (Ga)의 경우 알루미늄과 복합제를 형성시, 알루미늄 자체를 활성화 시켜 산화막 생성을 억제하며, 특히 NaCl용액 적용시 Cl- 이온이 알루미늄 표면에 흡착되어 알루미늄을 활성화 시킨다[10].
가장 유망한 복합제는 구리 (Cu) 침적-알루미늄 복합제이며, 전기화학적으로 침적된 구리가 균질 흡착막을 형성하여 복합제 표면에서의 수소 발생을 제어하며, 형성된 표면막이 알루미늄의 효율성을 감소시키지 않으며, 구리는 방전활성 및 배터리 전압을 상승시키는 효과가 있다[11].
알루미늄-복합제의 경우 높은 비용당 파워를 생산하는 잇점이 있으며, 순수 알루미늄 금속과 비교시 수소발생과 부식성을 효율적으로 감소시킨다. 복합제의 합성과정, 예를 들어 최적화된 신터링를 통해 음극제의 성능을 향상하는 연구, 합성비용을 절감하고 생산성 높이는 등의 연구가 추가적으로 필요하다.
2.2. 양극제
전기화학 반응 및 화학종의 유사성으로 인해, 고분자전해질 연료전지, 아연-공기 및 리튬-공기시스템에 사용되고 있는 재료가 사용되고 있으며, 특히 알루미늄-공기시스템의 상용화를 위해선 산소환원반응의 개선이 가장 큰 해결과제 이다.
그림 2. 공기 양극재 구조[12]
2.2.1. 귀금속 및 복합제
백금 (Pt)이 산소반응성 향상을 위해 촉매재로 많이 적용되고 있으며, 나노크기로 탄소지지층에 도포된 형태 또는 백금-금속 복합제의 형태로 사용되고있다. 특히 나노크기의 백금 활성은 3차원 구조 및 형태에 많이 영향을 받고있어, 활성향상을 위해 다양한 구조 및 형태가 적용되고 있다[13]. 은 (Ag) 은 개략적으로 백금대비 54배 저렴한 잇점으로, 다양한 연구가 진행되고 있으며, 특히 백금-구리 나노복합필름의 경우 과전압이 상업화 되어 있는 Pt/C 및 Ir/C 기반 아연-공기 배터리와 유사한 사이클 성능을 나타내고 있다[14].
2.2.2. 탄소제
탄소촉매의 경우 가격적 저렴성으로 인해 많은 연구가 진행되고 있으며, 적용형태로 첫번째, 탄소나노튜브나 탄소나노섬유과 같은 1차원구조, 그라핀, 그라파이트 나노시트와 같은 2차원 구조 및 3차원 나노구의 형태로 적용되고 있고, 두번째 형태로는, 탄소, 금속, 및 금속산화물 (Perovskite, Spinel의 형태로)에 도포되는 형태로 적용되고 있다[15].
2.2.3. 전이금속산화물
전이금속 산화물은 가격적 저렴성, 풍부한 자연적 용량, 환경 친화성, 그리고 다른 물질과 복합되었을때 상승효과를 나타내어 배터리 전극재로 많이 사용되고 있다. 하지만 낮은 전기전도도로 전자의 이동이 크게 단축되는 단점이 있다. 따라서 전기전도도가 높은 물질 즉, 탄소기초 나노 구조물 및 그라핀으로 도핑하여 산소 산화환원반응을 상승하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 전이금속류 (즉, 코발트 (Co), 망간(Mn), 철(Fe), 및 니켈(Ni)) 등이 촉매활성향상을 위해 사용되고 있다. 최근에 망간을 치환한 Spinel (MnCO2)4/그리핀 하이브리드 형태가 적용되어 산소환원반응이 크게 향상됨이 보고되었다[16]. 망간은 다양한 성능을 함유한 물질로 알려져있으며, 산화상태로 적용되어 양성능 촉매로 각광을 받고있으나, 역시 낮은 전도도로 인해, 탄소와 같은 높은 전도성물질등이 지지체로 사용되고있다.
2.3. 전해질
전해질은 전도성 미디어로 배터리 작동시 양극과 음극간의 이온이동을 가능하게하며, 산소발생반응 및 음극전극상의 침적반응 그리고 전체 셀의 전압을 제어한다. 본 파트에서는 현재사용중인 전해질, 새롭게 연구중인 전해질 그리고 전해질에 첨가되어 효율성 및 산소발생제어에 사용되는 첨가제에 대해 정리했다.
2.3.1. 수용액 전해질
수산화 칼륨 (KOH) 및 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액이 가장 많이 적용되고 있으며, 상기 전해질은 우수한 이온전도성, 낮은 과전압, 비독성 및 빠른 산소환원 반응성등의 장점이 있다[17]. Citrate, Stannate, and Calcium등이 염기성 전해질에 포함될 경우, 우수한 알루미늄 전해성, 낮은 부식성, 넓은사용온도 영역등의 잇점이 나타낸다. 주요 문제점으로, 물의 증발, 낮은 에너지밀도 및 전해질의 탄소화 (Carbonation) 및 그로인한 공기의 양극제 접근이 차단되는 단점이 있다[5]. 반면, 산성 수용액 전해질의 경우 Carbonation을 제거하는 장점과 알루미늄의 부식성이 염기전해질보다 감소한다[18]. 다양한 첨가제가 적용되고 있으며, 전해질에 첨가시 알루미늄의 부식반응 및 수소 발생 부반응 낮추고, 음극의 효율성 증가등의 효과가 있다[19]. 예로써, 8-Hydroxy Quinolone, ZnO Complex, Ionic Liquid, Carboxylmethyl Cellulose 등이 있으며 이중 이온액체 (Ionic Liquid) 의 경우 수소발생을 최소로 줄일수 있다.
2.3.2. 비수용액 전해질
비수용액 전해질을 사용하는 주된 이유는 음극제의 부식이 억제되어 에너지밀도가 상승되며, 높은 배터리 전압의 확보가 가능하며, 우수한 가역적 전기화학 반응성능으로 충방전 성능이 향상된다[20]. 크게 Aprotic 전해질과 고분자 전해질로 나눌수 있다. EMIm(HF)2,3F의 경우 Aprotic 전해질로, 뛰어난 부식제어제로 알려져 있으며 높은 에너지밀도 (2.3 kWh/kg)가 가능하다[21]. PVA/PAA Solid polymer electrolyte (SPEs) 및 PEO-PVA-glass fiber electrolytes 등이 폴리머 전해질의 형태로 적용되고 있으며, 음극과 양극을 분리하며 복합 과전합을 줄이며, 열 및 전기화학적 안정성을 향상시킨다.
3. 결론
알루미늄-공기 배터리는 높은 에너지밀도, 안전성 (알루미늄의 수분안정성), 저비용 (저가의 알루미늄 재질과 무료공기) 등으로 인해 유망한 차세대 배터리 시스템으로 고려되고있다. 고질적인 문제인 음극재의 부식, 부반응물 및 산화피막에 의한 전극비활성화, 낮은 양극 산소환원반응등의 문제를 해결하기위한 노력이 진행되고있다. 특히 알루미늄 복합재의 연구/개발이 많이 이루어졌으며, 기존의 음극재상의 문제점이 많이 개선되었고, 양극상의 느린 산소환원반응을 해결하기위한 연구가 상당히 진척되었다. 하지만 산업으로의 확대적용을 위해선 배터리 부품의 대량/최적화가 필요하다. 현 알루미늄-공기 배터리 시스템은 주로 액상 전해질을 기준으로한 일차전지 시스템이며, 따라서 충방전이 가능한 이차전지개발을 위한 비액상 전해질, 즉 이온액체 및 고분자전해질등의 개발이 진행되고 있지만, 아직 현저한 발전을 이루지 못하고있어 이에 대한 연구/개발이 필요하다.
References
[1] Kraytsberg, A., and Ein-Eli, Y., 2011, “Review on Li–Air Batteries—Opportunities, Limitations and Perspective,” Journal of Power Sources, 196(3), pp. 886–893.
[2] Lee, J.-S., Kim, S. T., Cao, R., Choi, N.-S., Liu, M., Lee, K. T., and Cho, J., 2011, “Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air,” Advanced Energy Materials, 1(1), pp. 34–50.
[3] Goldstein, J., Brown, I., and Koretz, B., 1999, “New Developments in the Electric Fuel Ltd. Zinc/Air System,” Journal of Power Sources, 80(1), pp. 171–179.
[4] Awais, M., and Bhuiyan, A. A., 2019, “Recent Advancements in Impedance of Fouling Resistance and Particulate Depositions in Heat Exchangers,” International Journal of Heat and Mass Transfer, 141, pp. 580–603.
[5] Li, Q., and Bjerrum, N. J., 2002, “Aluminum as Anode for Energy Storage and Conversion: A Review,” Journal of Power Sources, 110(1), pp. 1–10.
[6] Kindler, A., and Matthies, L., 2014, “High Specific Energy and Specific Power Aluminum/Air Battery for Micro Air Vehicles,” Micro- and Nanotechnology Sensors, Systems, and Applications VI, International Society for Optics and Photonics, p. 90831V.
[7] Fan, L., and Lu, H., 2015, “The Effect of Grain Size on Aluminum Anodes for Al–Air Batteries in Alkaline Electrolytes,” Journal of Power Sources, 284, pp. 409–415.
[8] Park, I.-J., Choi, S.-R., and Kim, J.-G., 2017, “Aluminum Anode for Aluminum-Air Battery – Part II: Influence of In Addition on the Electrochemical Characteristics of Al-Zn Alloy in Alkaline Solution,” Journal of Power Sources, 357, pp. 47–55.
[9] Wang, N., Wang, R., Peng, C., Feng, Y., and Zhang, X., 2010, “Influence of Aluminium and Lead on Activation of Magnesium as Anode,” Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 20(8), pp. 1403–1411.
[10] Srinivas, M., Adapaka, S. K., and Neelakantan, L., 2016, “Solubility Effects of Sn and Ga on the Microstructure and Corrosion Behavior of Al-Mg-Sn-Ga Alloy Anodes,” Journal of Alloys and Compounds, 683, pp. 647–653.
[11] Mutlu, R. N., and Yazıcı, B., 2019, “Copper-Deposited Aluminum Anode for Aluminum-Air Battery,” J Solid State Electrochem, 23(2), pp. 529–541.
[12] Goel, P., Dobhal, D., and Sharma, R. C., 2020, “Aluminum–Air Batteries: A Viability Review,” Journal of Energy Storage, 28, p. 101287.
[13] Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., and Sun, S., 2008, “A General Approach to the Size- and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen,” Angewandte Chemie International Edition, 47(19), pp. 3588–3591.
[14] Lei, Y., Chen, F., Jin, Y., and Liu, Z., 2015, “Ag-Cu Nanoalloyed Film as a High-Performance Cathode Electrocatalytic Material for Zinc-Air Battery,” Nanoscale Research Letters, 10(1), p. 197.
[15] Wu, G., Santandreu, A., Kellogg, W., Gupta, S., Ogoke, O., Zhang, H., Wang, H.-L., and Dai, L., 2016, “Carbon Nanocomposite Catalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions: From Nitrogen Doping to Transition-Metal Addition,” Nano Energy, 29, pp. 83–110.
[16] Liang, Y., Wang, H., Zhou, J., Li, Y., Wang, J., Regier, T., and Dai, H., 2012, “Covalent Hybrid of Spinel Manganese–Cobalt Oxide and Graphene as Advanced Oxygen Reduction Electrocatalysts,” J. Am. Chem. Soc., 134(7), pp. 3517–3523.
[17] Mokhtar, M., Talib, M. Z. M., Majlan, E. H., Tasirin, S. M., Ramli, W. M. F. W., Daud, W. R. W., and Sahari, J., 2015, “Recent Developments in Materials for Aluminum–Air Batteries: A Review,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 32, pp. 1–20.
[18] Rota, M., Comninellis, Ch., Moller, S., Holzer, F., and Haas, O., 1995, “Bipolar Al/02 Battery with Planar Electrodes in Alkaline and Acidic Electrolytes,” J Appl Electrochem, 25(2), pp. 114–121.
[19] Zhu, C., Yang, H., Wu, A., Zhang, D., Gao, L., and Lin, T., 2019, “Modified Alkaline Electrolyte with 8-Hydroxyquinoline and ZnO Complex Additives to Improve Al-Air Battery,” Journal of Power Sources, 432, pp. 55–64.
[20] Wang, Z.-L., Xu, D., Xu, J.-J., and Zhang, X.-B., 2014, “Oxygen Electrocatalysts in Metal–Air Batteries: From Aqueous to Nonaqueous Electrolytes,” Chem. Soc. Rev., 43(22), pp. 7746–7786.
[21] Kar, M., Simons, T. J., Forsyth, M., and MacFarlane, D. R., 2014, “Ionic Liquid Electrolytes as a Platform for Rechargeable Metal–Air Batteries: A Perspective,” Phys. Chem. Chem. Phys., 16(35), pp. 18658–18674.