차세대 디스플레이를 위한 봉지막 연구 동향
2020-10-27
org.kosen.entty.User@399b8272
주병권(jbkist)
차세대 디스플레이를 위한 봉지막 연구 동향
김탄영, 주병권, bkju@korea.ac.kr
고려대학교 전기전자공학과 디스플레이 및 나노시스템 연구실
Key words
barrier film, flexible display, encapsulation, layer-by-layer, sol-gel, thin film encapsulation, stretchable display
1. 서론
정보통신의 발달에 따른4차 산업혁명과 IoT 기술의 발달로 디스플레이 기기는 단순히 이미지를 표시하는 표시장치를 넘어선다. 사물, 공간 등 모든 것이 인터넷으로 연결되는 초연결 사회에서 디스플레이는 센서를 통해 감지되는 모든 정보를 전달하는 매개체가 된다. 앞으로의 디스플레이는 정보를 전달하는 매개체로서 인간이 필요로 하는 상황과 장소에 존재 할 것이다. 그렇기에 지금의 ‘rigid’ 한 폼 펙터(form factor)로는 원하는 조건에 부합되지 않을 수 있어 현재 flexible, stretechable, rollable, foldable 등 다양한 형태의 디스플레이기술이 연구 개발되고 있다. 이러한 다양한 형태의 디스플레이를 개발함에 있어서 중요한 기술 중 하나가 봉지 기술이다. 현재 유연 디스플레이에 가장 적합한 소자인 유기발광 소자(OLED, Organic light emitting diode)는 수분과 산소에 취약하여 외부 기체로부터 소자를 보호하는 기술을 봉지기술이라고 말한다. 기존의 rigid한 기판의 경우 metal can 이나 투명 glass can 방식으로 소자를 덮어 수분과 산소를 차단하는 방식으로 보호해왔으나 이러한 방식은 유연디스플레이에 적용하기엔 한계가 있다. 그래서 투습 방지 특성을 가지는 얇은 박막을 올리는 방식으로 기술이 발달했다.
그림 2.메탈/글래스 can 방식과 박막 봉지 모식도[1]
유연 디스플레이 기판으로 주로 사용되는 플라스틱의 경우 외부기체를 막는 특성이 좋지 않기 때문에 완벽한 봉지막이 형성되지 않은 경우, 그림[3]과 같이 외부로부터 침투한 수분과 산소가 음극역할을 하는 알루미늄과 전기-화학반응을 일으키고 알루미늄을 박리 하기도 한다. 그로 인해 소자는 파괴되고 그림[3]과 같이 흑점(dark spot)이 생기게 된다. 계속되는 수분 침투로 흑점 영역은 계속 증가하고 소자의 기능은 상실하게 된다.
즉 봉지막이 만약에 파괴될 경우 소자의 수명이 다한다고 볼 수 있다. 이러한 파괴를 막기 위해서는 수분과 산소 침투를 막는 특성을 나타내는 수치인 수분 투과율(WVTR, water vapor transmission rate)과 산소 투과율 (OTR, Oxygen transmission rate)이 OLED의 경우 각각 10-6g/m2/day, 10-3 g/m2/day 의 특성을 나타내야 한다. 이 수치는 가로 100미터 세로 50미터 축구장 크기의 봉지막에 한 달 동안 투습된 수분의 양이 스포이드 한방울 정도의 양이다. 또한 여러 후속공정에서 봉지막이 손상되지 않기 위해선 화학적 안정성을 가지고 있어야 하며, 가시광선 영역대에서의 투명성도 가지고 있어야 투명 디스플레이에서의 적용이 가능하다.
기존의 rigid한 디스플레이의 경우 봉지막에 가해지는 stress는 거의 없지만 휘거나, 접거나, 늘릴 수 있는 디스플레이의 경우 봉지막이 쉽게 파괴될 수 있다. 그래서 봉지막은 차세대 디스플레이가 요구하는 폼펙터가 가하는 stress에도 견디는 유연성 및 내구성을 가지고 있어야 한다
2.박막 봉지(Thin Film Encapsulation)
차세대 디스플레이를 위한 봉지막의 유연성은 디스플레이의 폼펙터가 발전하면 할수록 더 필수적이 된다. 앞서 언급한 것처럼 외부로부터 수분을 차단 하는 글래스/메탈캔 방식은 부적절하며 유연성을 가지는 얇은 박막을 형성하는 봉지기법이 연구되어 왔다. 수분을 완전히 차단하는 방식이 아니라면 기체가 배리어막을 한번 통과해서 들어오게 되면 농도 구배에 의한 확산 법칙에 의해 계속해서 침투하는 수분과 산소를 막을 수 없다. 그래서 기체가 봉지박막으로 용해된 후 소자까지 침투하는 확산경로를 최대한 늘리는 방식으로 연구 개발되었다. 이러한 원리를 가지고 연구중인 기술로는 유/무기 다층 박막의 vitex, 이 기술을 보완할 수 있는 sol-gel물질을 이용한 구조, nanosheet물질을 이용한 구조가 있다.
2.1 유/무기 다층 박막 구조
vitex회사에서 개발 한 이 다층 박막은 그림[4]와 같은 유기막과 무기막을 다층으로 얇게 적층하는 기술을 사용한다. 이 기술은 현재 상용화 되고 개발 중인 foldable display나 rollable display에 적용되고 있는 기본 구조가 되는 기술이다. 여기서 유기막은 무기막이 외부스트레스에 약하기 때문에 유연성측면에서 보완하는 역할과 동시에 표면을 평탄화 하고 무기막의 결함(무기 박막에 생성되는 pin hole) 을 보완해줘서 다음 무기막의 pin hole 까지의 경로를 늘려주는 역할을 한다. 무기막은 기본적으로 산소와 수분을 막는 방습 역할을 한다. 무기막 한층으로는 유기 소자가 요구하는 투습 방지 특성을 도달하지 못하기 때문에 유/무기 층을 여러 번 적층하여 pin hole 로 침투하는 수분과 산소의 경로를 최대한 늘리는 구조를 만든다.[그림4] 박막봉지에 사용되는 무기막은 일반적으로 투명하고 밀도가 높으며 파티클 커버리지가 높아야 한다. 이러한 무기막을 증착하기 위해서 여러 증착법 중에서 원자층 증착법(ALD, atomic layer depositon)과 화학 기상 증착법(CVD, Chemical vapor deposition)이 가장 연구가 많이 되고 있다. 원자층 증착법을 이용했을 때 무기막은 가장 우수한 단차피복성(step coverage)를 보인다. 하지만 성막의 증착 속도가 느리고, 패널은 물론 증착 챔버 내의 증착 등과 같은 문제로 양산과정에 적용되지 못하고 양산과정에서는 화학 기상 증착법이 주로 사용된다.
유기층은 유기물을 쌓은 후 경화 과정이 필수적이다. 먼저 액상을 도포할 때 이때 유기 소자를 형성 후 박막 봉지를 진행하기 때문에 100도 이하의 공정이 필수적이어서 열경화보다는 광경화 공정이 좀더 용의 한 것으로 알려져 있다. 기존의 evaporation에서 inkjet공정을 통해 성막을 형성하는 것으로 공정의 편의성을 높이고 있다.
이렇게 만들어진 무기막과 유기막은 전혀 다른 성질의 물질이기에 계면 사이의 접착력이 좋아야 하는데 고정된 상태에서 보다 구조적 스트레스에 의해 봉지막에 휘어지거나 늘려질 때, 계면 사이의 접착력이 강하지 않으면 계면 사이의 틈이 벌어지게 되고 수분침투가 가속화 될 수 있다.
2.2 sol-gel 하이브리드 다층 박막
일반적으로 유기물/무기물 다층막 구조에서 유기층이 투습 방지특성이 없기 때문에 유기층의 특성을 높이게 되면 공정 단순화 및 봉지막 특성이 향상 될 수 있다. 주로 계면의 접착력을 높이거나 유기층에 투습 방지 특성을 갖게 하는 물질이 사용된다. 이 때 sol-gel기법을 이용을 이용한 유기물과 무기물 특성을 모두 가지는 나노 하이브리드 재료를 사용한 연구가 많이 진행되고 있다. Sol-gel 반응은 나노 하이브리드 재료를 사용하기 위해서 알코올 사이드계 출발 물질을 사용하여 출발 물질의 가수분해 및 축합 공정을 통해 금속 산화물 결합이나 실록산을 형성하는 공정을 의미한다.[3] 이렇게 형성된 하이브리드 물질은 화학적, 열 적으로 매우 안정되어 있고 유기물과 무기물의 조성을 조정 가능하여 공정성이 우수하다는 장점이 있다. 유기물의 유연성과 무기물의 투습 방지특성을 동시에 가지는 특성을 이용해서 유기 전계효과 트랜지스터를 위한 유연 배리어 필름을 개발했다[4]. 봉지된 유기 전계효과 트랜지스터는 40일이 지나도록 처음 홀모빌리티를 유지하였다.
하지만 sol-gel 단일층 만으로는 투습 방지 특성이 부족하기 때문에 무기막과 다층막을 형성하여 투습 방지특성을 향상시키는 경우가 많다. 그림[]와 같이 PEALD로 우수한 무기막을 형성하고, 용액공정으로 Al2O3의 부식을 막을 수 있으며 Al2O3와 Al-o-Si 결합을 통한 계면간의 우수한 접착성을 가지는 물질을 사용하여 투명 유연 배리어 필름을 만들었다. 무기층과 유무기 하이브리드 층을 적층한 봉지막은 7.83 × 10−5 g/m2 /day 수분 투과율을 가진다.
Sol-gel 물질과 나노라미네이트 구조를 이용해서 고온 고습의 가혹 조건에도 견디는 봉지막 연구도 최근에 발표되었다.[6] Al2O3무기막은 가혹조건에서 부식되기 쉬우나 getter 특성을 가진MgO를 사용하여 보완하였다. 봉지막의 투습 방지특성을 올리고 유연성을 가지는 다층 봉지 필름을 만들기위해 S-H 하이브리머를 사용하였다. 그림[8]과 같이 가혹조건에서 Al2O3필름은 가혹조건에서 WVTR 특성이 감소하는 것을 볼 수 있으나, Al2O3와 MgO의 나노라미네이트 필름은 WVTR의 측정방법인 ca-test의 결과가 큰 변화가 없음을 볼 수 있다. 또한 그림 [9] 에서 Al2O3/MgO 다층 박막은 Al2O3 다층 박막 보다 유연한 특성을 보여 준다.
2.3 nanosheet를 이용한 박막
2.3.1진공증착을 통한 방법
Nanosheet 물질 중 그래핀이라는 물질은 화학적으로 안정성과 유연성 뿐만 아니라 이상적인 단분자층은 수분과 산소가 통과할 수 없는 구조를 가지고 있다. 하지만 일반적으로 CVD로 성장시킨 그래핀은 형성과정에서 여러 defect가 생길 수 밖에 없으며 이러한 점을 메꾸기 위해 그림[10]과 같이 여러 층을 쌓아 수분 침투를 막는다. pdms를 버퍼층으로 사용하고 그래핀만으로 다층막을 형성하였을 때 그래핀층이 많아질수록 수분 투과율 특성이 좋아 지는 특성을 보였다.[7]
그래핀층은 무기막의 유연성을 보완해주기도 하는데, 그래핀층과 Al2O3로 형성된 봉지막은 스트레쳐블 봉지막의 가능성을 보여준다.[8] 이 봉지막은 Al2O3만 형성된 봉지막과 달리 그림[11]과 같이 tensile strain 2% 이후에도 crack density가 더 늘어나지 않은 특성을 보여 주었으며 2중 그래핀으로 형성된 막이 수분침투경로를 늘려주는 역할도 하기 때문에 수분 투과율 특성도 좋아지는 결과를 보여준다.
2.3.2 용액공정을 이용한 방법
이 공정은 비 진공 기반의 용액을 이용하여 봉지막을 형성하는 기술이다. 이 기법은 용액 속에서 서로 반대되는 전하를 띄는 두 물질이 정전기적 인력을 통해 결합하는 원리를 기반으로 한다. 기본적으로 용액 속에서 전하를 띄며, 분산이 잘되는 판상 물질과 용액 속에서 그와 반대되는 전하를 띄는 유기물질을 이용한다. 간단한 용액 공정으로 다층막을 쌓아갈 수 있는 공정으로서 연속된 층을 쌓아 나가서 Layer by layer(LBL) 기법으로 불린다. 그림에서와 같이 (+)전하를 띄는 유기물질과 (-)전하를 띄는 판상물질이 든 용액에 번갈아 가며 dipping과 rinsing과정을 층을 쌓아 올리는 방식이다. 최근에는 유기층에도 판상물질을 섞은 혼합용액을 사용하기도 한다. LBL 공법은 기본적으로 플렉서블 봉지막을 형성이 가능하며 최근에는 스트레쳐블 디스플레이를 위한 봉지막 기술도 보고되고 있다.
유기층에 이용되는 물질은 (+)전하를 띄는 (ethylenimide)(PEI)나 poly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA) 폴리머를 주로 사용하며 조건에 따라 pH 및 농도를 조절을 하기도 한다. 판상물질의 경우 종횡비 (aspect ratio)가 클수록 유리한 특성이 있다. 이런 물질을 사용하는 주된 목적은 수분과 산소기체가 침투하였을 때 tortuous path를 형성 시켜 기체의 확산 속도를 최대한 늦춰 소자의 파괴를 막는 역할을 하기 때문이다. 실제로 이렇게 형성된 봉지막은 TEM을 통해 관찰하였을 때 유/무기 다층 봉지막과 유사한 모습을 보인다.[9,10] 이러한 물질들로는 clay라고 불리는 montmorillonite, hexagonal boron nitride(h-BN), Graphene Oxide(GO) 등이 있다.
montmorillonite의 경우 용액내에서 (-)전하를 띄는 종횡비가 큰 나노 물질로서 오래전부터 가장 연구가 많이 되고 있는 물질로서 texas A&M의 grunlan 교수가 속한 그룹에서 많은 연구를 해왔다. 기본적인 clay와 polymer(+) 구조부터 연구가 되었으며 clay가 다양한 폴리머와 화학적 결합을 진행한 후 층을 쌓아 올리는 다중 복합 층에 대한 연구가 진행 되고 있다. 그림[15]와 같은 구조를 통해서 clay와 폴리머 간의 이온결합과 수소결합을 통해 유연성을 가지는 봉지막 기술이 개발되었다. 이렇게 형성된 필름은 그림 [16]에서와 strain 20%까지 늘렸을 때 산소 투과도의 하락이 크지 않음을 볼 수 있다.[11]
h-BN의 봉지막의 광 투과도에 초점을 둔 물질이다. h-BN의 경우 sonication을 이용하여 hydroxyl group을 달고 있는 h-BN의 nanosheet를 물속에 분산시켜 사용한다. h-BN과 PDDA를 30층 쌓은 필름은 가시 광선 영역대에서 bare 필름과 광 투과도가 거의 일치하였다.[12] 그로 인해 미래 투명디스플레이 봉지막에 적용 가능한 소재로 발전될 수 있다.
GO의 경우 그래핀 자체가 black powder이기에 상대적으로 용액공정에 있어서는 광 투과도 특성이 낮은 단점이 있지만 농도 및 centrifuge(원심 분리)를 통해 개선이 가능하다. 특히 그래핀 자체가 높은 기계적 유연성을 가지고 있어 가장 발전가능성이 많은 물질이다. 기존의 딥핑 공정을 통해 폴리머/그래핀/카본나뉴튜브 복합층을 형성하여 유연성과, 전도성 준수한 가스차단 특성을 가진 기술이 보고되었다.[13]
3.결론
유기 발광 소자를 보호하는 봉지막을 형성하기 위해선 투습 방지 특성이 우수한 무기막 증착이 현재로선 필수적이기에 무기막을 중심으로 보완층을 두는 구조로 개발이 되고 있다. 하지만 폼펙터에 의한 스트레스가 커질수록 무기막이 견딜 수 있는 한계치가 존재하고 유기막과의 분리가 일어나게 된다. 그래서 유연적 한계점을 극복하는 구조적 연구와 유/무기층의 접착성을 높여주는 나노 물질에 대한 연구가 필요하다. 나노 물질을 이용한 용액공정은 내구성이 좋고 공정이 용이하나 아직 투습 방지 특성이 부족하기에 새로운 물질에 대한 연구가 필요하고 무기막과의 하이브리드층에 대한 더 많은 연구가 필요하다.
Reference
1. Jin-Seong Park et al, Thin film encapsulation for flexible AM-OLED Semicond. Sci. Technol. 26 034001, 2011.
2. Schaer, M., Nüesch, F., Berner, D., Leo, W. and Zuppiroli, L., Water Vapor and Oxygen Degradation Mechanisms in Organic Light Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater., 11: 116-121, 2001.
3. 곽승연,배병수, 솔-젤 실록산 나노 하이브리드재료의 디스플레이 기술 응용, information display 제13권 제5호 2012년
4. Jisu hong et al, Solution-Processed Flexible Gas Barrier Films for Organic Field-Effect Transistors, Macromolecular research, 28(8),782-738, 2020
5. Jin Hyuk Jang, Nahae Kim, Xinlin Li, Tae Kyu An, Juyoung Kim, Se Hyun Kim, Advanced thin gas barriers film incorporating alternating structure of PEALD-based Al2O3/organic-inorganic nanohybrid layers, Applied Surface Science,475, 926-933, 2019
6. Kang, K.S., Jeong, S.Y., Jeong, E.G. et al. Reliable high temperature, high humidity flexible thin film encapsulation using Al2O3/MgO nanolaminates for flexible OLEDs. Nano Res. 13, 2716–2725 (2020)
7.Hong-Kyu Seo, Min-Ho Park, Young-Hoon Kim, Sung-Joo Kwon, Su-Hun Jeong, and Tae-Woo Lee, Laminated Graphene Films for Flexible Transparent Thin Film Encapsulation, ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (23), 14725-14731, 2016
8. Sejeong Won et al, Graphene-based stretchable and transparent moisture barrier, Nanotechnology, 29, 125705, 2018
9. Se Jung Kim et al, Fabrication of graphene oxide/montmorillonite nanocomposite flexible thin films with improved gas-barrier properties, RSC Adv., 8, 39083-39089, 2018
10. Jin Hwan Choi et al, Fuzzy Nanoassembly of Polyelectrolyte and Layered Clay Multicomposite toward a Reliable Gas Barrier, Langmuir, 28, 6826−6831, 2012
11. Shuang Qin et al, Combined High Stretchability and Gas Barrier in Hydrogen-Bonded Multilayer Nanobrick Wall Thin Films, ACS Appl. Mater. Interfaces , 9, 9, 7903–7907, 2017
12. Tan Young Kim et al, Hydrolyzed hexagonal boron nitride/polymer nanocomposites for transparent gas barrier film, Nanotechnology, 28, 12 ,2017
13. Chungyeon Cho et al, Stretchable electrically conductive and high gas barrier nanocomposites, J. Mater. Chem. C, 6, 2095,2018
김탄영, 주병권, bkju@korea.ac.kr
고려대학교 전기전자공학과 디스플레이 및 나노시스템 연구실
Key words
barrier film, flexible display, encapsulation, layer-by-layer, sol-gel, thin film encapsulation, stretchable display
1. 서론
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 1.다양한 폼 펙터의 차세대 디스플레이
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정보통신의 발달에 따른4차 산업혁명과 IoT 기술의 발달로 디스플레이 기기는 단순히 이미지를 표시하는 표시장치를 넘어선다. 사물, 공간 등 모든 것이 인터넷으로 연결되는 초연결 사회에서 디스플레이는 센서를 통해 감지되는 모든 정보를 전달하는 매개체가 된다. 앞으로의 디스플레이는 정보를 전달하는 매개체로서 인간이 필요로 하는 상황과 장소에 존재 할 것이다. 그렇기에 지금의 ‘rigid’ 한 폼 펙터(form factor)로는 원하는 조건에 부합되지 않을 수 있어 현재 flexible, stretechable, rollable, foldable 등 다양한 형태의 디스플레이기술이 연구 개발되고 있다. 이러한 다양한 형태의 디스플레이를 개발함에 있어서 중요한 기술 중 하나가 봉지 기술이다. 현재 유연 디스플레이에 가장 적합한 소자인 유기발광 소자(OLED, Organic light emitting diode)는 수분과 산소에 취약하여 외부 기체로부터 소자를 보호하는 기술을 봉지기술이라고 말한다. 기존의 rigid한 기판의 경우 metal can 이나 투명 glass can 방식으로 소자를 덮어 수분과 산소를 차단하는 방식으로 보호해왔으나 이러한 방식은 유연디스플레이에 적용하기엔 한계가 있다. 그래서 투습 방지 특성을 가지는 얇은 박막을 올리는 방식으로 기술이 발달했다.
그림 2.메탈/글래스 can 방식과 박막 봉지 모식도[1]
유연 디스플레이 기판으로 주로 사용되는 플라스틱의 경우 외부기체를 막는 특성이 좋지 않기 때문에 완벽한 봉지막이 형성되지 않은 경우, 그림[3]과 같이 외부로부터 침투한 수분과 산소가 음극역할을 하는 알루미늄과 전기-화학반응을 일으키고 알루미늄을 박리 하기도 한다. 그로 인해 소자는 파괴되고 그림[3]과 같이 흑점(dark spot)이 생기게 된다. 계속되는 수분 침투로 흑점 영역은 계속 증가하고 소자의 기능은 상실하게 된다.
즉 봉지막이 만약에 파괴될 경우 소자의 수명이 다한다고 볼 수 있다. 이러한 파괴를 막기 위해서는 수분과 산소 침투를 막는 특성을 나타내는 수치인 수분 투과율(WVTR, water vapor transmission rate)과 산소 투과율 (OTR, Oxygen transmission rate)이 OLED의 경우 각각 10-6g/m2/day, 10-3 g/m2/day 의 특성을 나타내야 한다. 이 수치는 가로 100미터 세로 50미터 축구장 크기의 봉지막에 한 달 동안 투습된 수분의 양이 스포이드 한방울 정도의 양이다. 또한 여러 후속공정에서 봉지막이 손상되지 않기 위해선 화학적 안정성을 가지고 있어야 하며, 가시광선 영역대에서의 투명성도 가지고 있어야 투명 디스플레이에서의 적용이 가능하다.
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 3. 수분과 산소 침투로 인한 흑점 생성(a,b)과 알루미늄 음극의 파괴 모식도(c,d)[2]
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기존의 rigid한 디스플레이의 경우 봉지막에 가해지는 stress는 거의 없지만 휘거나, 접거나, 늘릴 수 있는 디스플레이의 경우 봉지막이 쉽게 파괴될 수 있다. 그래서 봉지막은 차세대 디스플레이가 요구하는 폼펙터가 가하는 stress에도 견디는 유연성 및 내구성을 가지고 있어야 한다
2.박막 봉지(Thin Film Encapsulation)
차세대 디스플레이를 위한 봉지막의 유연성은 디스플레이의 폼펙터가 발전하면 할수록 더 필수적이 된다. 앞서 언급한 것처럼 외부로부터 수분을 차단 하는 글래스/메탈캔 방식은 부적절하며 유연성을 가지는 얇은 박막을 형성하는 봉지기법이 연구되어 왔다. 수분을 완전히 차단하는 방식이 아니라면 기체가 배리어막을 한번 통과해서 들어오게 되면 농도 구배에 의한 확산 법칙에 의해 계속해서 침투하는 수분과 산소를 막을 수 없다. 그래서 기체가 봉지박막으로 용해된 후 소자까지 침투하는 확산경로를 최대한 늘리는 방식으로 연구 개발되었다. 이러한 원리를 가지고 연구중인 기술로는 유/무기 다층 박막의 vitex, 이 기술을 보완할 수 있는 sol-gel물질을 이용한 구조, nanosheet물질을 이용한 구조가 있다.
2.1 유/무기 다층 박막 구조
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 4. 유기층/무기층 다층 박막 봉지구조 출처: vitex
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vitex회사에서 개발 한 이 다층 박막은 그림[4]와 같은 유기막과 무기막을 다층으로 얇게 적층하는 기술을 사용한다. 이 기술은 현재 상용화 되고 개발 중인 foldable display나 rollable display에 적용되고 있는 기본 구조가 되는 기술이다. 여기서 유기막은 무기막이 외부스트레스에 약하기 때문에 유연성측면에서 보완하는 역할과 동시에 표면을 평탄화 하고 무기막의 결함(무기 박막에 생성되는 pin hole) 을 보완해줘서 다음 무기막의 pin hole 까지의 경로를 늘려주는 역할을 한다. 무기막은 기본적으로 산소와 수분을 막는 방습 역할을 한다. 무기막 한층으로는 유기 소자가 요구하는 투습 방지 특성을 도달하지 못하기 때문에 유/무기 층을 여러 번 적층하여 pin hole 로 침투하는 수분과 산소의 경로를 최대한 늘리는 구조를 만든다.[그림4] 박막봉지에 사용되는 무기막은 일반적으로 투명하고 밀도가 높으며 파티클 커버리지가 높아야 한다. 이러한 무기막을 증착하기 위해서 여러 증착법 중에서 원자층 증착법(ALD, atomic layer depositon)과 화학 기상 증착법(CVD, Chemical vapor deposition)이 가장 연구가 많이 되고 있다. 원자층 증착법을 이용했을 때 무기막은 가장 우수한 단차피복성(step coverage)를 보인다. 하지만 성막의 증착 속도가 느리고, 패널은 물론 증착 챔버 내의 증착 등과 같은 문제로 양산과정에 적용되지 못하고 양산과정에서는 화학 기상 증착법이 주로 사용된다.
유기층은 유기물을 쌓은 후 경화 과정이 필수적이다. 먼저 액상을 도포할 때 이때 유기 소자를 형성 후 박막 봉지를 진행하기 때문에 100도 이하의 공정이 필수적이어서 열경화보다는 광경화 공정이 좀더 용의 한 것으로 알려져 있다. 기존의 evaporation에서 inkjet공정을 통해 성막을 형성하는 것으로 공정의 편의성을 높이고 있다.
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 5. Inkjet 공정을 통한 유기층 형성 출처: kateeva
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이렇게 만들어진 무기막과 유기막은 전혀 다른 성질의 물질이기에 계면 사이의 접착력이 좋아야 하는데 고정된 상태에서 보다 구조적 스트레스에 의해 봉지막에 휘어지거나 늘려질 때, 계면 사이의 접착력이 강하지 않으면 계면 사이의 틈이 벌어지게 되고 수분침투가 가속화 될 수 있다.
2.2 sol-gel 하이브리드 다층 박막
일반적으로 유기물/무기물 다층막 구조에서 유기층이 투습 방지특성이 없기 때문에 유기층의 특성을 높이게 되면 공정 단순화 및 봉지막 특성이 향상 될 수 있다. 주로 계면의 접착력을 높이거나 유기층에 투습 방지 특성을 갖게 하는 물질이 사용된다. 이 때 sol-gel기법을 이용을 이용한 유기물과 무기물 특성을 모두 가지는 나노 하이브리드 재료를 사용한 연구가 많이 진행되고 있다. Sol-gel 반응은 나노 하이브리드 재료를 사용하기 위해서 알코올 사이드계 출발 물질을 사용하여 출발 물질의 가수분해 및 축합 공정을 통해 금속 산화물 결합이나 실록산을 형성하는 공정을 의미한다.[3] 이렇게 형성된 하이브리드 물질은 화학적, 열 적으로 매우 안정되어 있고 유기물과 무기물의 조성을 조정 가능하여 공정성이 우수하다는 장점이 있다. 유기물의 유연성과 무기물의 투습 방지특성을 동시에 가지는 특성을 이용해서 유기 전계효과 트랜지스터를 위한 유연 배리어 필름을 개발했다[4]. 봉지된 유기 전계효과 트랜지스터는 40일이 지나도록 처음 홀모빌리티를 유지하였다.
하지만 sol-gel 단일층 만으로는 투습 방지 특성이 부족하기 때문에 무기막과 다층막을 형성하여 투습 방지특성을 향상시키는 경우가 많다. 그림[]와 같이 PEALD로 우수한 무기막을 형성하고, 용액공정으로 Al2O3의 부식을 막을 수 있으며 Al2O3와 Al-o-Si 결합을 통한 계면간의 우수한 접착성을 가지는 물질을 사용하여 투명 유연 배리어 필름을 만들었다. 무기층과 유무기 하이브리드 층을 적층한 봉지막은 7.83 × 10−5 g/m2 /day 수분 투과율을 가진다.
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 6. 무기막과 sol-gel 하이브리드층으로 형성되는 봉지막
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 7 무기층/sol-gel 층으로 형성된 다층 박막 TEM image
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Sol-gel 물질과 나노라미네이트 구조를 이용해서 고온 고습의 가혹 조건에도 견디는 봉지막 연구도 최근에 발표되었다.[6] Al2O3무기막은 가혹조건에서 부식되기 쉬우나 getter 특성을 가진MgO를 사용하여 보완하였다. 봉지막의 투습 방지특성을 올리고 유연성을 가지는 다층 봉지 필름을 만들기위해 S-H 하이브리머를 사용하였다. 그림[8]과 같이 가혹조건에서 Al2O3필름은 가혹조건에서 WVTR 특성이 감소하는 것을 볼 수 있으나, Al2O3와 MgO의 나노라미네이트 필름은 WVTR의 측정방법인 ca-test의 결과가 큰 변화가 없음을 볼 수 있다. 또한 그림 [9] 에서 Al2O3/MgO 다층 박막은 Al2O3 다층 박막 보다 유연한 특성을 보여 준다.
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 8. Al2O3/MgO 필름의 가혹 조건에서 ca-test와 WVTR 수치 변화
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 9. Al2O3/MgO 다층 박막의 bending strain 에 따른 WVTR 변화
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2.3 nanosheet를 이용한 박막
2.3.1진공증착을 통한 방법
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 10. 그래핀 다층의 수분과 산소의 침투를 막는 모형도
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Nanosheet 물질 중 그래핀이라는 물질은 화학적으로 안정성과 유연성 뿐만 아니라 이상적인 단분자층은 수분과 산소가 통과할 수 없는 구조를 가지고 있다. 하지만 일반적으로 CVD로 성장시킨 그래핀은 형성과정에서 여러 defect가 생길 수 밖에 없으며 이러한 점을 메꾸기 위해 그림[10]과 같이 여러 층을 쌓아 수분 침투를 막는다. pdms를 버퍼층으로 사용하고 그래핀만으로 다층막을 형성하였을 때 그래핀층이 많아질수록 수분 투과율 특성이 좋아 지는 특성을 보였다.[7]
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 11.tensile strain에 따른 crack density 변화
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그래핀층은 무기막의 유연성을 보완해주기도 하는데, 그래핀층과 Al2O3로 형성된 봉지막은 스트레쳐블 봉지막의 가능성을 보여준다.[8] 이 봉지막은 Al2O3만 형성된 봉지막과 달리 그림[11]과 같이 tensile strain 2% 이후에도 crack density가 더 늘어나지 않은 특성을 보여 주었으며 2중 그래핀으로 형성된 막이 수분침투경로를 늘려주는 역할도 하기 때문에 수분 투과율 특성도 좋아지는 결과를 보여준다.
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 12. Graphene삽입에 따른 봉지막 필름의 수분 투과경로 모형도
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2.3.2 용액공정을 이용한 방법
이 공정은 비 진공 기반의 용액을 이용하여 봉지막을 형성하는 기술이다. 이 기법은 용액 속에서 서로 반대되는 전하를 띄는 두 물질이 정전기적 인력을 통해 결합하는 원리를 기반으로 한다. 기본적으로 용액 속에서 전하를 띄며, 분산이 잘되는 판상 물질과 용액 속에서 그와 반대되는 전하를 띄는 유기물질을 이용한다. 간단한 용액 공정으로 다층막을 쌓아갈 수 있는 공정으로서 연속된 층을 쌓아 나가서 Layer by layer(LBL) 기법으로 불린다. 그림에서와 같이 (+)전하를 띄는 유기물질과 (-)전하를 띄는 판상물질이 든 용액에 번갈아 가며 dipping과 rinsing과정을 층을 쌓아 올리는 방식이다. 최근에는 유기층에도 판상물질을 섞은 혼합용액을 사용하기도 한다. LBL 공법은 기본적으로 플렉서블 봉지막을 형성이 가능하며 최근에는 스트레쳐블 디스플레이를 위한 봉지막 기술도 보고되고 있다.
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 13. 용액공정 모식도와 그에 따른 필름의 형성 과정[9]
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유기층에 이용되는 물질은 (+)전하를 띄는 (ethylenimide)(PEI)나 poly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA) 폴리머를 주로 사용하며 조건에 따라 pH 및 농도를 조절을 하기도 한다. 판상물질의 경우 종횡비 (aspect ratio)가 클수록 유리한 특성이 있다. 이런 물질을 사용하는 주된 목적은 수분과 산소기체가 침투하였을 때 tortuous path를 형성 시켜 기체의 확산 속도를 최대한 늦춰 소자의 파괴를 막는 역할을 하기 때문이다. 실제로 이렇게 형성된 봉지막은 TEM을 통해 관찰하였을 때 유/무기 다층 봉지막과 유사한 모습을 보인다.[9,10] 이러한 물질들로는 clay라고 불리는 montmorillonite, hexagonal boron nitride(h-BN), Graphene Oxide(GO) 등이 있다.
montmorillonite의 경우 용액내에서 (-)전하를 띄는 종횡비가 큰 나노 물질로서 오래전부터 가장 연구가 많이 되고 있는 물질로서 texas A&M의 grunlan 교수가 속한 그룹에서 많은 연구를 해왔다. 기본적인 clay와 polymer(+) 구조부터 연구가 되었으며 clay가 다양한 폴리머와 화학적 결합을 진행한 후 층을 쌓아 올리는 다중 복합 층에 대한 연구가 진행 되고 있다. 그림[15]와 같은 구조를 통해서 clay와 폴리머 간의 이온결합과 수소결합을 통해 유연성을 가지는 봉지막 기술이 개발되었다. 이렇게 형성된 필름은 그림 [16]에서와 strain 20%까지 늘렸을 때 산소 투과도의 하락이 크지 않음을 볼 수 있다.[11]
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그림 14. 판상물질과 폴리머로 형성한 봉지막의 tortuous path[10]
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그림 SEQ 그림 \* ARABIC 15. 스트레쳐블 봉지막이 가능하게 하는 결합 구조 모식도
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그림 16. 클레이/폴리머 봉지막 필필름의 strain별 OTR 변화와 표면 변화
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h-BN의 봉지막의 광 투과도에 초점을 둔 물질이다. h-BN의 경우 sonication을 이용하여 hydroxyl group을 달고 있는 h-BN의 nanosheet를 물속에 분산시켜 사용한다. h-BN과 PDDA를 30층 쌓은 필름은 가시 광선 영역대에서 bare 필름과 광 투과도가 거의 일치하였다.[12] 그로 인해 미래 투명디스플레이 봉지막에 적용 가능한 소재로 발전될 수 있다.
GO의 경우 그래핀 자체가 black powder이기에 상대적으로 용액공정에 있어서는 광 투과도 특성이 낮은 단점이 있지만 농도 및 centrifuge(원심 분리)를 통해 개선이 가능하다. 특히 그래핀 자체가 높은 기계적 유연성을 가지고 있어 가장 발전가능성이 많은 물질이다. 기존의 딥핑 공정을 통해 폴리머/그래핀/카본나뉴튜브 복합층을 형성하여 유연성과, 전도성 준수한 가스차단 특성을 가진 기술이 보고되었다.[13]
3.결론
유기 발광 소자를 보호하는 봉지막을 형성하기 위해선 투습 방지 특성이 우수한 무기막 증착이 현재로선 필수적이기에 무기막을 중심으로 보완층을 두는 구조로 개발이 되고 있다. 하지만 폼펙터에 의한 스트레스가 커질수록 무기막이 견딜 수 있는 한계치가 존재하고 유기막과의 분리가 일어나게 된다. 그래서 유연적 한계점을 극복하는 구조적 연구와 유/무기층의 접착성을 높여주는 나노 물질에 대한 연구가 필요하다. 나노 물질을 이용한 용액공정은 내구성이 좋고 공정이 용이하나 아직 투습 방지 특성이 부족하기에 새로운 물질에 대한 연구가 필요하고 무기막과의 하이브리드층에 대한 더 많은 연구가 필요하다.
Reference
1. Jin-Seong Park et al, Thin film encapsulation for flexible AM-OLED Semicond. Sci. Technol. 26 034001, 2011.
2. Schaer, M., Nüesch, F., Berner, D., Leo, W. and Zuppiroli, L., Water Vapor and Oxygen Degradation Mechanisms in Organic Light Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater., 11: 116-121, 2001.
3. 곽승연,배병수, 솔-젤 실록산 나노 하이브리드재료의 디스플레이 기술 응용, information display 제13권 제5호 2012년
4. Jisu hong et al, Solution-Processed Flexible Gas Barrier Films for Organic Field-Effect Transistors, Macromolecular research, 28(8),782-738, 2020
5. Jin Hyuk Jang, Nahae Kim, Xinlin Li, Tae Kyu An, Juyoung Kim, Se Hyun Kim, Advanced thin gas barriers film incorporating alternating structure of PEALD-based Al2O3/organic-inorganic nanohybrid layers, Applied Surface Science,475, 926-933, 2019
6. Kang, K.S., Jeong, S.Y., Jeong, E.G. et al. Reliable high temperature, high humidity flexible thin film encapsulation using Al2O3/MgO nanolaminates for flexible OLEDs. Nano Res. 13, 2716–2725 (2020)
7.Hong-Kyu Seo, Min-Ho Park, Young-Hoon Kim, Sung-Joo Kwon, Su-Hun Jeong, and Tae-Woo Lee, Laminated Graphene Films for Flexible Transparent Thin Film Encapsulation, ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (23), 14725-14731, 2016
8. Sejeong Won et al, Graphene-based stretchable and transparent moisture barrier, Nanotechnology, 29, 125705, 2018
9. Se Jung Kim et al, Fabrication of graphene oxide/montmorillonite nanocomposite flexible thin films with improved gas-barrier properties, RSC Adv., 8, 39083-39089, 2018
10. Jin Hwan Choi et al, Fuzzy Nanoassembly of Polyelectrolyte and Layered Clay Multicomposite toward a Reliable Gas Barrier, Langmuir, 28, 6826−6831, 2012
11. Shuang Qin et al, Combined High Stretchability and Gas Barrier in Hydrogen-Bonded Multilayer Nanobrick Wall Thin Films, ACS Appl. Mater. Interfaces , 9, 9, 7903–7907, 2017
12. Tan Young Kim et al, Hydrolyzed hexagonal boron nitride/polymer nanocomposites for transparent gas barrier film, Nanotechnology, 28, 12 ,2017
13. Chungyeon Cho et al, Stretchable electrically conductive and high gas barrier nanocomposites, J. Mater. Chem. C, 6, 2095,2018