환경에 우수한 탄소중립 생분해성 폴리우레탄의 합성과 응응
2021-11-01
org.kosen.entty.User@3e239be2
권오경(ok55)
1. 개요
합성고분자를 원료로 하는 플라스틱 제품은 일상생활, 산업용 등에 널리 이용되어 그 사용량도 현저하게 증가하고 있다. 그 중에서도 폴리우레탄은 강도라든가 내열성이 우수하면서 부식하지 않는다고 하는 이점을 갖는 범용 플라스틱의 일종으로써 자동차, 의료재료, 탄성섬유, 엘라스토머 등 폭 넓게 사용되고 있다. 요즈음 플라스틱 등 합성고분자의 폐기물에 의한 환경에 대한 악영향이 인식되게 되어 다양한 문제가 생기고 있다. 이들 문제를 해결하기 위하여 용도에 맞는 분해성 고분자의 연구가 많이 보고되어 있으나, 그의 대부분의 고분자는 지방산만의 재료로 구성되어 있기 때문에 일반적으로 사용되고 있는 고분자와 비교하면 강도, 열 안정성 등의 물성적 측면에서 단점이 있으며, 용도가 좁은 것이 현상이다. 이러한 개선책으로써 주쇄에 방향족을 함유한 폴리머에도 효소에 의하여 분해하여 분해생성물로써 얻어진 방향족 부위를 다른 기능성 재료로써 재 이용한다고 하는 순환형 케미컬 리사이클의 확립에 대한 연구가 검토되고 있다.
그러나, 폴리우레탄에 대한 생분해성이라든가 그의 상세한 물성에 대하여는 그다지 연구가 되어 있지 않는 것이 현상이다.
이에 본 고찰에서는 기능성이 우수한 생분해성 폴리우레탄에 착안하여 에스터 결합을 갖는 비스(2-히드록시에테르)텔레프타레트(BHET)와 분해성이 우수하다는 보고가 있는 아미노산 유래의 메틸(S)-2,6-디이소시아네이트헥사노아트(LDI)와의 중부가반응에 의하여 폴리우레탄을 합성하여 돼지 췌장 유래(Hog Pancreas) 또는 거미집 곰팡이 유래(Rhizopus arrhizus)의 효소를 사용하여 그의 생분해성에 대하여 검토하였다. 더욱이 식물 유래 폴리올로써 리시놀산을 함유하는 피마자유를 사용하여 폴리우레탄을 합성하여 제 물성에 대하여 검토하고, 그 응용 방안에 대하여 검토 고찰하였다.
2. 에스터 결합을 함유한 폴리우레탄의 합성과 생분해성
폴리우레탄의 합성과 생분해성 평가를 위해서 番西博明등이 수행한 연구1) 사례를 소개하고자 한다. 이들 연구에서 폴리머의 합성은 아래의 식과 같이 3구 플라스크에 BHET 0.51g(2mmol)을 디메틸 폼알데하이드(DMF) 0.75ml에 용해하여 거기에 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기하 촉매로써 디라우닌산부틸 주석(0.016mmol) 존재하 110℃에서 2시간 반응을 하였다. 얻어진 생성물은 순수로 단리하여 여과 회수 후 감압 건조하여 시료로 하였다.
그리고, 생분해성 평가를 위해서는 폴리머 샘플을 용매 캐스트법에 의하여 필름화(막 두께 약 0.5mm)하여 인산 완충액(KH2PO4)/Na2HPO4) 중에 필름 25mg을 교반하면서 6시간 이상 침지하여 친숙하게 한 후 각종 효소(200unit)를 가하여, 최적 조건하에서 10일간 분해를 하였다. 분해 후 순수로 충분히 세정하여 건조 후 회수하였다.
얻어진 폴리머는 수율 90~98%로 DMF를 사용하여 점도 측정을 행한 경우 극한 점도는 [η]=0.40~0.42였다. 1H-NMR스펙트럼에 의한 구조 해석의 결과 7.2ppm, 7.7ppm 부근에 우레탄 결합의 질소와 결합하고 있는 플로톤의 피크가 확인되었다. 또, 13C-NMR 스펙트럼으로 부터도 158ppm, 172ppm 부근에 2개의 우레탄 결합의 카보닐 탄소의 피크가 확인되었다.
어느 극한 점도의 폴리머도 DMF를 사용하여 용매 캐스트법에 의하여 필름 형성이 가능하고, 각종 효소에 의하여 분해하였다(최적온도 37℃). 시료로써 수율 98%, [η]=0.42의 폴리머 필름을 사용하여 에스터 결합을 선택적으로 절단하는 특성을 갖는 것이 확실한 각종 효소에 의하여 분해하였다. 분해 후 필름의 중량 감소는 약 20% 정도였다. 또 분해 후의 필름 표면을 확인할 목적으로 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 사진 1(a), (b)에 나타냈다. 그 결과 사용한 효소에 따라 형상은 다르나 분해 전에는 나타나지 않았던 무수한 구멍이나 패임이 관찰되었다. 한편 동일 조건에 있어서 효소를 사용하지 않은 필름 표면은 분해 전과 마찬가지의 평탄한 표면이었다는 점에서 효소의 작용이라는 것이 시사된다.
더욱이 분해 후의 구조에 대하여 1H-NMR스펙트럼으로부터 확인해 보면 5.5ppm, 9.2ppm부근에 새로운 피크가 출현 했다. 이것은 지방족 아마이드의 5.5ppm, 9.2ppm은 방향족에 인접한 카본산의 활성 플로톤이라고 생각된다. 이것은 이러한 효소의 특징이라고 하는 에스터결합과 메틸렌쇄 장 유니트 사이를 절단하여 텔레프탈산과 양 말단이 수산기로 변환한 잔존 폴리머 부위로 분해한 것이라고 생각한다.
한편 우레탄 쪽의 에스터 부위의 절단도 생각되지만, 현재 단계에서는 상세한 것은 알려져 있지 않다. 다음에 TG-DTA측정(승온속도 10℃/min. in N2)을 행할 경우 분해 전의 열 중량 손실 개시 온도는 395℃였으나 분해 후의 폴리머는 268℃와 379℃의 2단계의 중량 손실이 확인되었다. 제1단계의 268℃에서는 분해가 촉진하고, 올리고머화 한 생성물에 의한 것, 제 2단계인 379℃에서는 고분자량 성분의 열분해에 의한 것이라고 생각한다.
3. 폴리(？-카플로락톤)디올을 사용한 폴리우레탄의 합성과 생분해성
강도, 내열성 등의 물성 향상을 목적으로 하여 소프트 세그먼트로써의 기능만이 아니라 높은 분해성이 기대되는 폴리(？-카플로락톤)디올(PCL) 및 측쇄에 카본산을 갖는 신규 폴리(？-카플로락톤)디올(PCC)(각각 Mn=2000)를 조합함에 의하여 고강도,고탄성인 재료의 합성을 하였다2). 실험 방법으로써 3구 플라스크에 소프트 세그먼트로써 PCL 2.0g(1mmol) 또는 PCC 2.0g(1mmol)을 DMF 2.0mL에 용해하고, 거기에 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기 하 촉매로써 디라울린산부틸 주석(0.016mmol) 존재 하 80℃에서 2시간 반응하여 프리폴리머를 합성하였다. 거기에 쇄연장제로써 DMF 1mL에 용해한 BHET 0.25g(1mmol)을 첨가하여 80~90℃에서 1시간 반응하였다. 얻어진 생성물은 침전 용매에 넣어 폴리머를 단리하고 여과 회수 감압 건조하여 시료로 하였다. 폴리머 샘플을 용해법에 의하여 동판상에 필름화(막두께 약 0.2mm)하여 응력-변형의 값 및 점탄성의 측정을 하였다. 또, 필름(막 두께 약 0.2mm)은 인산 완충액(KH2PO4)/Na2HPO4) 중에 필름 25mg을 교반하면서 6시간 이상 침지하여 친숙하게 한 후 각종 효소(200unit)를 가하여 최적 조건 하에서 30일간 분해를 하였다.
이상에서와 같이 얻어진 폴리머는 수율 90~95%이고, DMF를 사용하여 점도 측정을 행한 경우 극한 점도는 [η]=0.41~0.52였다. 구조 해석에 대해서는 FT-IR 및 13C-NMR로 확인하였다. 이어서 얻어진 폴리머의 TG-DTA측정의 결과 열중량 손실 개시 온도는 각각 265℃(LDI/PCL/BHET), 283℃(LDI/PCL/BHET)였다. 이것은 당질 유래의 생분해성 폴리우레탄의 열중량 손실 개시 온도 250℃와 비교하여 높은 열 안정성을 나타내는 것을 알았다3,4). 합성한 폴리머의 역학적 특성은 용해법에 의하여 필름을 제조하여, 동적 점탄성 측정(DMS)에 의하여 그 특성치를 검토하였다. LDI/PCL/BHET 및 LDI/PCC/BHET의 응력-변형 곡선을 그림 1에 나타냈다.
그림 1에서 LDI/PCL/BHET의 영률(E)=2.39MPa, 응력(Tg)=80.3MPa, 변형(Ea)=35%이고, LDI/PCC/BHET의 영률(E)=2.50MPa, 응력(Tg)=90.1MPa, 변형(Ea)=36%이다. 따라서 그림1의 응력-변형 곡선으로부터 LDI/PCL/BHET 및 LDI/PCC/BHET는 강인하고 인성이 큰 폴리머였다. PCL계와 PCC계를 비교할 경우 다소 차이는 있었다. 이것은 측쇄에 카본산을 갖는 것으로 폴리머 내부에 분자내 H-H결합이 형성한 것은 아닐까라고 생각한다. 한편 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)의 결과로부터 LDI/PCL/BHET에서는 -7℃ 부근에서 탄성률이 서서히 저하하여 57℃부근에서 고무상 유동영역을 확인하였다. 손실정접(tan δ)의 피크온도는 DSC에 있어서 유리전이온도(-15℃)와 거의 일치하고 있다. LDI/PCC/BHET에서는 -13℃에서 탄성률이 저하하여 60℃부근에서 고무상 유동영역에 이르렀다(그림 2).
이러한 점으로부터 얻어진 폴리머는 마이너스 영역으로부터 60℃ 부근에 이르기까지 넓은 고무상 평탄 영역을 확인할 수 있다. 다음에 시료로써 수율 95% 전후 [η]=0.50 정도의 폴리머 필름을 사용하여 에스터 결합을 선택적으로 절단하는 특성을 갖는 것이 밝혀진 효소에 의하여 분해하였다5,6). 그 결과를 그림 3에 나타냈다.
일수가 경과함에 따라 필름의 중량은 현저하게 감소하였다. LDI/PCL/BHET 및 LDI/PCC/BHET는 모두 효소에 의하여 분해하는 것을 알았다(30일간에 80% 전후).
PCL과 PCC를 사용한 폴리머에서는 PCC를 사용한 폴리머의 쪽은 분해성이 높았다. 이것은 LDI/PCC/BHET의 쪽이 고분자쇄 중에 카복실기와 같은 관능기(수산기)를 갖기 때문이라고 생각된다. 또, 분해 후의 필름 표면을 확인할 목적으로 주사전자현미경(SEM) 관찰을 하였다. 사진 2(a), (b), (c)에 LDI/PCC/BHET의 폴리우레탄에 대해서 나타냈다. 그 결과 분해 전의 필름 표면에는 보이지 않았던 무수한 구멍이나 패임이 관찰되었다. 한편 같은 조건에서 산소를 사용하지 않은 필름 표면은 분해 전과 마찬가지로 평활한 표면이었다는 점에서 효소의 작용이라는 것이 시사된다. 이러한 점으로부터 이러한 효소는 폴리머 중의 지방산 에스터 및 방향족 에스터 부위를 절단하여 말단이 히드록실기와 카복실기로 변환된 올리고머, 텔레프탈산, 양 말단이 히드록실기로 변환된 올리고머로 분해하였다고 생각된다.
다음에 LDI/PCC/BHET의 TG-DTA 측정(승온속도 10℃/min, in N2)을 행한 경우 분해 전의 열중량 손실 개시 온도는 283℃였으나 5일간 분해한 폴리머는 252℃와 281℃의 2단계의 중요 손실이 확인되었다. 또 분해일수가 긴 샘플일수록 제1단계의 중량 손실이 저온 쪽으로 시프트하여 가는 것이 확인되었다. 이러한 점으로부터 제1단계의 252℃에서는 분해가 촉진되어 올리고머화 한 생성물에 의한 것, 제2단계인 281℃에서는 고분자량 성분의 열분해에 의한 것이라고 생각된다.
4. 에스터 결합을 갖는 폴리우레탄 합성과 효소 분해성
강도, 내열성 등의 향상을 목적으로 하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 소프트 세그먼트로 하는 신규 세그먼트화 폴리우레탄의 합성을 하였다. 실험방법으로써 3구 플라스크에 소프트 세그먼트로써 PEG600 0.60g(1mmol)을 DMF 1.0mL에 용해하여 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기하 촉매로써 디라울린산부틸 주석(0.016mmol) 존재하 100℃에서 2시간 반응하여 프리폴리머를 합성하였다. 거기에 쇄연장제로써 DMF에 용해한 BHET 0.25g(1mmol)을 적하하여 2시간 반응하였다. 얻어진 생성물은 침전 용매에 넣어 폴리머를 단리하고 여과 회수 후 감압 건조하여 시료로 하였다. 또 폴리머 샘플을 용매 캐스트법에 의하여 필름화(막 두께 약 0.5mm)하여 응력-변형의 값, 점탄성의 측정하였으며, 필름(막 두께 약 0.5mm)은 인산 완충액(KH2PO4)/Na2HPO4) 중에 필름 25mg을 교반하면서 6시간 이상 침지하여 친숙하게 한 후 각종 효소(200unit)를 가하여 최적 조건 하에서 30일간 분해를 하였다.
얻어진 폴리머는 수율 95~98%의 백색 고체로써 GPC 측정을 한 경우, 수평균 분자량(Mn)=2.1×104˜2.4×104 (Mw/Mn=3.0˜3.1)의 고분자량체였다. 얻어진 폴리머의 구조 해석에 대해서는 전항과 같은 조작에 의하여 확인하였다. 합성된 폴리머의 TG-DTA 측정 결과 열중량 손실 개시온도는 370℃이고, 범용 폴리우레탄의 열중량 손실 개시온도는 250℃와 비교하여 높은 열 안정성을 나타내는 것을 알았다. 다음에 용매 캐스트법에 의하여 필름을 제조하여 동적 점탄성 측정(DMS)을 검토하였다. 인장시험에 의하여 얻어진 응력-변형 곡선을 그림 4에 나타냈다.
그 결과 이러한 폴리머는 탄성체로써 응력은 변형에 대하여 비교적 단조롭게 증가하고 인장강도 81MPa, 파단 신도는 180%에 달했다. 또 영률 46MPa와 파형으로부터 이러한 폴리머는 높은 인성을 나타내는 것을 확인하였다. 더욱이 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)의 결과로부터 얻어진 폴리머는 -20℃부근에서 유리상 영역을 나타내고, -5~70℃부근에 이르기까지 고무상 평탄 영역이 확인되었다(그림 5).
또 손실정접(tan δ)의 피크온도는 -13℃부근으로 DSC에 있어서 유리 전이온도와 거의 대응하고 있다. 주파수는 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz, 20H로 변화시켜서 측정할 경우 각 분산에 있어서 E’ 및 E”에 있어서는 고주파일수록 고탄성률 쪽으로 검출되어 tanδ에서는 고주파일수록 고온쪽으로 검출되었다. 이상의 결과로부터 이러한 폴리머는 탄성률 및 고무 탄성체로 되는 온도 영역이 범용 폴리우레탄과 비교하여 같은 정도의 물성을 가지고 있는 것을 알았다. 용매 캐스트법으로 필름화 한 폴리우레탄의 효소에 의한 분해를 시험하였다. 사용하는 효소에는 에스터 결합을 선택적으로 절단하는 특성을 가지고 있는 것이 밝혀진 각종 효소에 의하여 분해하였다. 합성된 폴리우레탄의 분해 처리 후의 중량 변화를 그림 6에 나타냈다.
그 결과 폴리머 중량은 날짜가 경과할 때마다 서서히 감소하여 분해 30일 후 거의 95%의 중량 감소가 확인되었다. 이러한 중량 변화는 사용하는 효소의 종류에 따라 다르고 거미집 곰팡이 유래의 효소를 사용한 경우 수일 후에 급격한 중량 감소를 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 사용한 효소의 활성 부위에 기인한 것이라고 생각된다. 또, 분해 처리 10일 후의 폴리우레탄 필름 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 경우, 사용한 효소에 따라서 형상은 다르나 분해 전에는 표면이 거의 평탄하였던 것에 비하여 분해 처리 후에는 큰 구멍이라든가 패임을 확인하였다. 효소 존재 하의 계에 있어서는 필름의 표면은 분해 전과 같이 평탄하였다는 점에서 효소의 작용이라는 점을 시사한다. 더욱이 TG-DTA측정을 행한 경우 분해 전의 열중량 손실온도는 370℃였음에 대하여 분해 후의 폴리머는 232℃와 360℃의 2단계에서 중량 손실을 확인할 수 있었다. 이것은 효소 분해가 진행하여 저분자량화 한 생성물과 잔존하는 고분자 성분의 열분해에 의하여 2단계의 중량 손실을 나타낸 것이라고 생각한다. 이번에 사용한 여러 가지 효소는 에스터 결합을 선택적으로 절단함으로 부터 분해 후에는 카본산과 히드록시기를 갖는 모노머 단위에 이르기까지 분해된다고 생각된다. 분해 후의 잔존 물질의 구조 해석을 행하기 위하여 이러한 효소 분해 시에 생긴 수용성 생성물을 여과 분리하였다. 그리고 잔존 인산 완충액이라든가 소량의 효소가 함유되어 있기 때문에 에테르 추출로부터 해석 시료를 얻었다. 이러한 분해 후의 폴리머의 1H-NMR측정을 하는 경우 5.5ppm부근에 지방족 아마이드(N-H)의 시그날, 9.2ppm부근에 방향족에 인접하는 카본산의 플로톤에 귀속되는 시그날이 관찰되었다. 이것은 효소의 작용에 의하여 폴리머 중의 에스터 부위가 절단되어 프탈산이라든가 양 말단이 히드록시기로 변환한 잔존 폴리머 부위 등에 분해한 것이라고 생각된다. 한편, 분해 후의 폴리머는 필름 형상을 남기지 않고, 분해 욕조에 용해하고 있기 때문에 소프트 세그먼트로써 사용한 PEG 양 말단의 우레탄 결합 중의 에스터 부위를 절단하여 분해액으로 가용된 것은 아닐까라고 생각한다.
5. 식물유래 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 합성과 특성
새로운 시도로써 요즈음 많이 다루어지고 있는 환경문제, 석유의 고갈화라고 하는 문제의 해결책의 하나로써 폴리우레탄의 원료인 석유 자원의 폴리올을 천연의 식물로부터 채취할 수 있는 피마자유로 대체한 그린 폴리머의 합성을 행하고 있다7). 실험 방법으로써 3구 플라스크에 소프트 세그먼트로써 PCL 2.0g(1mmol)을 DMF에 용해하여 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기 하 촉매로써 디라울린산부틸 주석(0.016mmol) 존재 하 80℃에서 3시간 반응하여 프리폴리머를 합성하였다.
거기에 쇄연장제로써 DMF에 용해한 수산기 값을 2.0으로 조제한 피마자유 변성 폴리올(CODP) 0.40g(1mmol)을 적하하여 2시간 반응하였다(다음 식 참조). 얻어진 생성물은 침전 용매(10배량의 메탄올)에 넣어 폴리머를 단리하고, 여과 회수 후 감압 건조하여 시료로 하였다. 또 폴리머 샘플을 용매 캐스트법에 의하여 필름화하여 응력-변형의 값, 점탄성의 측정 및 활성 오니에 의한 생분해성을 평가하였다. 이러한 폴리머의 상세한 특성에 대해서는 현재도 연구를 하고 있다.
폴리머는 수율 50% 정도로 얻어지고, GPC 측정을 행한 경우 수평균 분자량(Mn)=3.5×104˜3.7×104 (Mw/Mn=1.3˜1.5)의 고분자량체였다. 합성된 폴리우레탄의 TG-DTA 측정 결과 폴리머의 열중량 손실 개시온도는 370℃이고, 종래의 폴리우레탄과 비교하여도 동등한 열안정성을 나타내는 것을 알았다. 다음에 용매 캐스트법에 의하여 필름을 제조하여 동적 점탄성 측정(DMS)을 검토하였다. 인장시험에 의하여 얻어진 응력-변형 값은 응력(TB)=3.6MPa, 변형(EB)=2.5%이고, 이러한 폴리머는 딱딱하고 취약하다는 성질이 있었다. 더욱이 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)의 결과로부터 얻어진 폴리머는 -55℃부근에서 유리상 영역을 나타내고 -35~30℃부근에서 고무상 평탄 영역을 확인할 수 있었다(그림 7).
또 손실정접(tan δ)의 피크온도는 -47℃부근으로 DSC에 있어서 유리 전이온도와 거의 대응하고 있다. 이상의 결과로부터 이러한 폴리머는 고무 탄성체로 되는 온도 영역이 본고에서 소개한 폴리우레탄과 비교하여 약간 마이너스 쪽으로 시프트한 물성이었다.
다음에 용매 캐스트법으로 필름화 한 폴리우레탄의 활성 오니에 의한 분해를 시험하였다. 실험 방법으로써 활성오니의 농도를 3000ppm으로 조정하여 25±2℃에서 7일간 분해를 한 결과 단기간이었던 반면에 중량 감소를 확인 할 수 있어 향후 기간을 연장함으로써 한층 더 분해할 수 있을 것이라고 생각하고 있다.
6. 결론
본 고에서는 주쇄 중에 에스터 결합을 갖는 폴리우레탄의 합성 및 생분해성에 대하여 소개하였다. 그 결과 효소에 의하여 분해가 가능하고 폴리머에 따라서는 30일간에 80% 정도의 중량 감소하는 것이 밝혀지게 되었다. 더욱이 유지를 베이스로 하는 폴리우레탄의 합성을 하여 인텔리전트 재료로써의 응용도 기대할 수 있다.
21세기의 재료 합성은 환경 친화형의 사고를 기본으로 행할 필요가 있다. 그 중에서도 생분해성 폴리머의 구조와 열적 거동에 관한 연구는 학술적뿐만 아니라 산업적, 지구 환경에도 매우 중요하다. 생분해성 고분자 재료를 검토하는 가운데 일반적인 고분자 재료에서 요구되는 기계적 강도, 가공성 뿐만아니라 제어 가능한 생분해성을 포함하는 것은 중요한 과제이다. 그를 위해서도 어떠한 환경에서, 어떠한 미생물에 의하여 어떠한 메커니즘에 의하여 생분해되는 가를 밝히는 것일 것이다. 향후에도 새로운 기능이 발견되어 이러한 분야의 연구의 활성화에 크게 공헌 할 것이라고 기대하고 있다.
References
2. 番西博明, 片柳淸香, 「ソフトセグメントとしてポリ(カプロラクトン)ジオ？ルを用いた新規
ポリウレタンの合成と生分解性」, 高分子論文集, 62, No.11, 2005, pp541-545
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5. Y.Tokiwa, T. Suzuki and K. Takeda, “Hydrolysis of polyesters by Rhizopus arrhizus lipase”, Agric. Biol. Chem.,, 50, No.5, 1986, pp1323-1325
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7. 松永勝治, 「最新のポリウレタン材料と？用技術-ポリウレタン創製への道-」, シ-ェムシ？出版, 2005
합성고분자를 원료로 하는 플라스틱 제품은 일상생활, 산업용 등에 널리 이용되어 그 사용량도 현저하게 증가하고 있다. 그 중에서도 폴리우레탄은 강도라든가 내열성이 우수하면서 부식하지 않는다고 하는 이점을 갖는 범용 플라스틱의 일종으로써 자동차, 의료재료, 탄성섬유, 엘라스토머 등 폭 넓게 사용되고 있다. 요즈음 플라스틱 등 합성고분자의 폐기물에 의한 환경에 대한 악영향이 인식되게 되어 다양한 문제가 생기고 있다. 이들 문제를 해결하기 위하여 용도에 맞는 분해성 고분자의 연구가 많이 보고되어 있으나, 그의 대부분의 고분자는 지방산만의 재료로 구성되어 있기 때문에 일반적으로 사용되고 있는 고분자와 비교하면 강도, 열 안정성 등의 물성적 측면에서 단점이 있으며, 용도가 좁은 것이 현상이다. 이러한 개선책으로써 주쇄에 방향족을 함유한 폴리머에도 효소에 의하여 분해하여 분해생성물로써 얻어진 방향족 부위를 다른 기능성 재료로써 재 이용한다고 하는 순환형 케미컬 리사이클의 확립에 대한 연구가 검토되고 있다.
그러나, 폴리우레탄에 대한 생분해성이라든가 그의 상세한 물성에 대하여는 그다지 연구가 되어 있지 않는 것이 현상이다.
이에 본 고찰에서는 기능성이 우수한 생분해성 폴리우레탄에 착안하여 에스터 결합을 갖는 비스(2-히드록시에테르)텔레프타레트(BHET)와 분해성이 우수하다는 보고가 있는 아미노산 유래의 메틸(S)-2,6-디이소시아네이트헥사노아트(LDI)와의 중부가반응에 의하여 폴리우레탄을 합성하여 돼지 췌장 유래(Hog Pancreas) 또는 거미집 곰팡이 유래(Rhizopus arrhizus)의 효소를 사용하여 그의 생분해성에 대하여 검토하였다. 더욱이 식물 유래 폴리올로써 리시놀산을 함유하는 피마자유를 사용하여 폴리우레탄을 합성하여 제 물성에 대하여 검토하고, 그 응용 방안에 대하여 검토 고찰하였다.
2. 에스터 결합을 함유한 폴리우레탄의 합성과 생분해성
폴리우레탄의 합성과 생분해성 평가를 위해서 番西博明등이 수행한 연구1) 사례를 소개하고자 한다. 이들 연구에서 폴리머의 합성은 아래의 식과 같이 3구 플라스크에 BHET 0.51g(2mmol)을 디메틸 폼알데하이드(DMF) 0.75ml에 용해하여 거기에 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기하 촉매로써 디라우닌산부틸 주석(0.016mmol) 존재하 110℃에서 2시간 반응을 하였다. 얻어진 생성물은 순수로 단리하여 여과 회수 후 감압 건조하여 시료로 하였다.
그리고, 생분해성 평가를 위해서는 폴리머 샘플을 용매 캐스트법에 의하여 필름화(막 두께 약 0.5mm)하여 인산 완충액(KH2PO4)/Na2HPO4) 중에 필름 25mg을 교반하면서 6시간 이상 침지하여 친숙하게 한 후 각종 효소(200unit)를 가하여, 최적 조건하에서 10일간 분해를 하였다. 분해 후 순수로 충분히 세정하여 건조 후 회수하였다.
얻어진 폴리머는 수율 90~98%로 DMF를 사용하여 점도 측정을 행한 경우 극한 점도는 [η]=0.40~0.42였다. 1H-NMR스펙트럼에 의한 구조 해석의 결과 7.2ppm, 7.7ppm 부근에 우레탄 결합의 질소와 결합하고 있는 플로톤의 피크가 확인되었다. 또, 13C-NMR 스펙트럼으로 부터도 158ppm, 172ppm 부근에 2개의 우레탄 결합의 카보닐 탄소의 피크가 확인되었다.
어느 극한 점도의 폴리머도 DMF를 사용하여 용매 캐스트법에 의하여 필름 형성이 가능하고, 각종 효소에 의하여 분해하였다(최적온도 37℃). 시료로써 수율 98%, [η]=0.42의 폴리머 필름을 사용하여 에스터 결합을 선택적으로 절단하는 특성을 갖는 것이 확실한 각종 효소에 의하여 분해하였다. 분해 후 필름의 중량 감소는 약 20% 정도였다. 또 분해 후의 필름 표면을 확인할 목적으로 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 사진 1(a), (b)에 나타냈다. 그 결과 사용한 효소에 따라 형상은 다르나 분해 전에는 나타나지 않았던 무수한 구멍이나 패임이 관찰되었다. 한편 동일 조건에 있어서 효소를 사용하지 않은 필름 표면은 분해 전과 마찬가지의 평탄한 표면이었다는 점에서 효소의 작용이라는 것이 시사된다.
더욱이 분해 후의 구조에 대하여 1H-NMR스펙트럼으로부터 확인해 보면 5.5ppm, 9.2ppm부근에 새로운 피크가 출현 했다. 이것은 지방족 아마이드의 5.5ppm, 9.2ppm은 방향족에 인접한 카본산의 활성 플로톤이라고 생각된다. 이것은 이러한 효소의 특징이라고 하는 에스터결합과 메틸렌쇄 장 유니트 사이를 절단하여 텔레프탈산과 양 말단이 수산기로 변환한 잔존 폴리머 부위로 분해한 것이라고 생각한다.
한편 우레탄 쪽의 에스터 부위의 절단도 생각되지만, 현재 단계에서는 상세한 것은 알려져 있지 않다. 다음에 TG-DTA측정(승온속도 10℃/min. in N2)을 행할 경우 분해 전의 열 중량 손실 개시 온도는 395℃였으나 분해 후의 폴리머는 268℃와 379℃의 2단계의 중량 손실이 확인되었다. 제1단계의 268℃에서는 분해가 촉진하고, 올리고머화 한 생성물에 의한 것, 제 2단계인 379℃에서는 고분자량 성분의 열분해에 의한 것이라고 생각한다.
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| 사진 1. 돼지 췌장 유래의 효소에 의한 폴리우레탄 필름의 SEM사진 (a)처리 전 (b)처리 후(LDI/BHET) |
3. 폴리(？-카플로락톤)디올을 사용한 폴리우레탄의 합성과 생분해성
강도, 내열성 등의 물성 향상을 목적으로 하여 소프트 세그먼트로써의 기능만이 아니라 높은 분해성이 기대되는 폴리(？-카플로락톤)디올(PCL) 및 측쇄에 카본산을 갖는 신규 폴리(？-카플로락톤)디올(PCC)(각각 Mn=2000)를 조합함에 의하여 고강도,고탄성인 재료의 합성을 하였다2). 실험 방법으로써 3구 플라스크에 소프트 세그먼트로써 PCL 2.0g(1mmol) 또는 PCC 2.0g(1mmol)을 DMF 2.0mL에 용해하고, 거기에 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기 하 촉매로써 디라울린산부틸 주석(0.016mmol) 존재 하 80℃에서 2시간 반응하여 프리폴리머를 합성하였다. 거기에 쇄연장제로써 DMF 1mL에 용해한 BHET 0.25g(1mmol)을 첨가하여 80~90℃에서 1시간 반응하였다. 얻어진 생성물은 침전 용매에 넣어 폴리머를 단리하고 여과 회수 감압 건조하여 시료로 하였다. 폴리머 샘플을 용해법에 의하여 동판상에 필름화(막두께 약 0.2mm)하여 응력-변형의 값 및 점탄성의 측정을 하였다. 또, 필름(막 두께 약 0.2mm)은 인산 완충액(KH2PO4)/Na2HPO4) 중에 필름 25mg을 교반하면서 6시간 이상 침지하여 친숙하게 한 후 각종 효소(200unit)를 가하여 최적 조건 하에서 30일간 분해를 하였다.
이상에서와 같이 얻어진 폴리머는 수율 90~95%이고, DMF를 사용하여 점도 측정을 행한 경우 극한 점도는 [η]=0.41~0.52였다. 구조 해석에 대해서는 FT-IR 및 13C-NMR로 확인하였다. 이어서 얻어진 폴리머의 TG-DTA측정의 결과 열중량 손실 개시 온도는 각각 265℃(LDI/PCL/BHET), 283℃(LDI/PCL/BHET)였다. 이것은 당질 유래의 생분해성 폴리우레탄의 열중량 손실 개시 온도 250℃와 비교하여 높은 열 안정성을 나타내는 것을 알았다3,4). 합성한 폴리머의 역학적 특성은 용해법에 의하여 필름을 제조하여, 동적 점탄성 측정(DMS)에 의하여 그 특성치를 검토하였다. LDI/PCL/BHET 및 LDI/PCC/BHET의 응력-변형 곡선을 그림 1에 나타냈다.
| 그림 1. 응력-변형 곡선(LDI/PCL/BHET, LDI/PCC/BHET) |
그림 1에서 LDI/PCL/BHET의 영률(E)=2.39MPa, 응력(Tg)=80.3MPa, 변형(Ea)=35%이고, LDI/PCC/BHET의 영률(E)=2.50MPa, 응력(Tg)=90.1MPa, 변형(Ea)=36%이다. 따라서 그림1의 응력-변형 곡선으로부터 LDI/PCL/BHET 및 LDI/PCC/BHET는 강인하고 인성이 큰 폴리머였다. PCL계와 PCC계를 비교할 경우 다소 차이는 있었다. 이것은 측쇄에 카본산을 갖는 것으로 폴리머 내부에 분자내 H-H결합이 형성한 것은 아닐까라고 생각한다. 한편 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)의 결과로부터 LDI/PCL/BHET에서는 -7℃ 부근에서 탄성률이 서서히 저하하여 57℃부근에서 고무상 유동영역을 확인하였다. 손실정접(tan δ)의 피크온도는 DSC에 있어서 유리전이온도(-15℃)와 거의 일치하고 있다. LDI/PCC/BHET에서는 -13℃에서 탄성률이 저하하여 60℃부근에서 고무상 유동영역에 이르렀다(그림 2).
| 그림 2. 동적 점탄성 특성(LDI/PCC/BHET) |
이러한 점으로부터 얻어진 폴리머는 마이너스 영역으로부터 60℃ 부근에 이르기까지 넓은 고무상 평탄 영역을 확인할 수 있다. 다음에 시료로써 수율 95% 전후 [η]=0.50 정도의 폴리머 필름을 사용하여 에스터 결합을 선택적으로 절단하는 특성을 갖는 것이 밝혀진 효소에 의하여 분해하였다5,6). 그 결과를 그림 3에 나타냈다.
일수가 경과함에 따라 필름의 중량은 현저하게 감소하였다. LDI/PCL/BHET 및 LDI/PCC/BHET는 모두 효소에 의하여 분해하는 것을 알았다(30일간에 80% 전후).
| 그림 3. 돼지 췌장 유래의 효소에 의한 폴리우레탄 필름의 생분해성 (LDI/PCL/BHET, LDI/PCC/BHET) |
PCL과 PCC를 사용한 폴리머에서는 PCC를 사용한 폴리머의 쪽은 분해성이 높았다. 이것은 LDI/PCC/BHET의 쪽이 고분자쇄 중에 카복실기와 같은 관능기(수산기)를 갖기 때문이라고 생각된다. 또, 분해 후의 필름 표면을 확인할 목적으로 주사전자현미경(SEM) 관찰을 하였다. 사진 2(a), (b), (c)에 LDI/PCC/BHET의 폴리우레탄에 대해서 나타냈다. 그 결과 분해 전의 필름 표면에는 보이지 않았던 무수한 구멍이나 패임이 관찰되었다. 한편 같은 조건에서 산소를 사용하지 않은 필름 표면은 분해 전과 마찬가지로 평활한 표면이었다는 점에서 효소의 작용이라는 것이 시사된다. 이러한 점으로부터 이러한 효소는 폴리머 중의 지방산 에스터 및 방향족 에스터 부위를 절단하여 말단이 히드록실기와 카복실기로 변환된 올리고머, 텔레프탈산, 양 말단이 히드록실기로 변환된 올리고머로 분해하였다고 생각된다.
다음에 LDI/PCC/BHET의 TG-DTA 측정(승온속도 10℃/min, in N2)을 행한 경우 분해 전의 열중량 손실 개시 온도는 283℃였으나 5일간 분해한 폴리머는 252℃와 281℃의 2단계의 중요 손실이 확인되었다. 또 분해일수가 긴 샘플일수록 제1단계의 중량 손실이 저온 쪽으로 시프트하여 가는 것이 확인되었다. 이러한 점으로부터 제1단계의 252℃에서는 분해가 촉진되어 올리고머화 한 생성물에 의한 것, 제2단계인 281℃에서는 고분자량 성분의 열분해에 의한 것이라고 생각된다.
사진 2 돼지 췌장 유래의 효소에 의한 폴리우레탄의 SEM 사진 (a)처리전 (b)120h처리후 (c)240h처리후(LDI/PCC/BHET) |
4. 에스터 결합을 갖는 폴리우레탄 합성과 효소 분해성
강도, 내열성 등의 향상을 목적으로 하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 소프트 세그먼트로 하는 신규 세그먼트화 폴리우레탄의 합성을 하였다. 실험방법으로써 3구 플라스크에 소프트 세그먼트로써 PEG600 0.60g(1mmol)을 DMF 1.0mL에 용해하여 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기하 촉매로써 디라울린산부틸 주석(0.016mmol) 존재하 100℃에서 2시간 반응하여 프리폴리머를 합성하였다. 거기에 쇄연장제로써 DMF에 용해한 BHET 0.25g(1mmol)을 적하하여 2시간 반응하였다. 얻어진 생성물은 침전 용매에 넣어 폴리머를 단리하고 여과 회수 후 감압 건조하여 시료로 하였다. 또 폴리머 샘플을 용매 캐스트법에 의하여 필름화(막 두께 약 0.5mm)하여 응력-변형의 값, 점탄성의 측정하였으며, 필름(막 두께 약 0.5mm)은 인산 완충액(KH2PO4)/Na2HPO4) 중에 필름 25mg을 교반하면서 6시간 이상 침지하여 친숙하게 한 후 각종 효소(200unit)를 가하여 최적 조건 하에서 30일간 분해를 하였다.
얻어진 폴리머는 수율 95~98%의 백색 고체로써 GPC 측정을 한 경우, 수평균 분자량(Mn)=2.1×104˜2.4×104 (Mw/Mn=3.0˜3.1)의 고분자량체였다. 얻어진 폴리머의 구조 해석에 대해서는 전항과 같은 조작에 의하여 확인하였다. 합성된 폴리머의 TG-DTA 측정 결과 열중량 손실 개시온도는 370℃이고, 범용 폴리우레탄의 열중량 손실 개시온도는 250℃와 비교하여 높은 열 안정성을 나타내는 것을 알았다. 다음에 용매 캐스트법에 의하여 필름을 제조하여 동적 점탄성 측정(DMS)을 검토하였다. 인장시험에 의하여 얻어진 응력-변형 곡선을 그림 4에 나타냈다.
| 그림 4 응력-변형 곡선(LDI/PEG600/BHET) |
그 결과 이러한 폴리머는 탄성체로써 응력은 변형에 대하여 비교적 단조롭게 증가하고 인장강도 81MPa, 파단 신도는 180%에 달했다. 또 영률 46MPa와 파형으로부터 이러한 폴리머는 높은 인성을 나타내는 것을 확인하였다. 더욱이 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)의 결과로부터 얻어진 폴리머는 -20℃부근에서 유리상 영역을 나타내고, -5~70℃부근에 이르기까지 고무상 평탄 영역이 확인되었다(그림 5).
| 그림 5. 동적 점탄성 측정(LDI/PEG600/BHET) |
또 손실정접(tan δ)의 피크온도는 -13℃부근으로 DSC에 있어서 유리 전이온도와 거의 대응하고 있다. 주파수는 0.5Hz, 1Hz, 2Hz, 5Hz, 10Hz, 20H로 변화시켜서 측정할 경우 각 분산에 있어서 E’ 및 E”에 있어서는 고주파일수록 고탄성률 쪽으로 검출되어 tanδ에서는 고주파일수록 고온쪽으로 검출되었다. 이상의 결과로부터 이러한 폴리머는 탄성률 및 고무 탄성체로 되는 온도 영역이 범용 폴리우레탄과 비교하여 같은 정도의 물성을 가지고 있는 것을 알았다. 용매 캐스트법으로 필름화 한 폴리우레탄의 효소에 의한 분해를 시험하였다. 사용하는 효소에는 에스터 결합을 선택적으로 절단하는 특성을 가지고 있는 것이 밝혀진 각종 효소에 의하여 분해하였다. 합성된 폴리우레탄의 분해 처리 후의 중량 변화를 그림 6에 나타냈다.
| 그림 6. 돼지 췌장 및 거미집 곰팡이 유래의 효소에 의한 폴리우레탄 필름의 분해성 (LDI/PEG600/BHET) |
그 결과 폴리머 중량은 날짜가 경과할 때마다 서서히 감소하여 분해 30일 후 거의 95%의 중량 감소가 확인되었다. 이러한 중량 변화는 사용하는 효소의 종류에 따라 다르고 거미집 곰팡이 유래의 효소를 사용한 경우 수일 후에 급격한 중량 감소를 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 사용한 효소의 활성 부위에 기인한 것이라고 생각된다. 또, 분해 처리 10일 후의 폴리우레탄 필름 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 경우, 사용한 효소에 따라서 형상은 다르나 분해 전에는 표면이 거의 평탄하였던 것에 비하여 분해 처리 후에는 큰 구멍이라든가 패임을 확인하였다. 효소 존재 하의 계에 있어서는 필름의 표면은 분해 전과 같이 평탄하였다는 점에서 효소의 작용이라는 점을 시사한다. 더욱이 TG-DTA측정을 행한 경우 분해 전의 열중량 손실온도는 370℃였음에 대하여 분해 후의 폴리머는 232℃와 360℃의 2단계에서 중량 손실을 확인할 수 있었다. 이것은 효소 분해가 진행하여 저분자량화 한 생성물과 잔존하는 고분자 성분의 열분해에 의하여 2단계의 중량 손실을 나타낸 것이라고 생각한다. 이번에 사용한 여러 가지 효소는 에스터 결합을 선택적으로 절단함으로 부터 분해 후에는 카본산과 히드록시기를 갖는 모노머 단위에 이르기까지 분해된다고 생각된다. 분해 후의 잔존 물질의 구조 해석을 행하기 위하여 이러한 효소 분해 시에 생긴 수용성 생성물을 여과 분리하였다. 그리고 잔존 인산 완충액이라든가 소량의 효소가 함유되어 있기 때문에 에테르 추출로부터 해석 시료를 얻었다. 이러한 분해 후의 폴리머의 1H-NMR측정을 하는 경우 5.5ppm부근에 지방족 아마이드(N-H)의 시그날, 9.2ppm부근에 방향족에 인접하는 카본산의 플로톤에 귀속되는 시그날이 관찰되었다. 이것은 효소의 작용에 의하여 폴리머 중의 에스터 부위가 절단되어 프탈산이라든가 양 말단이 히드록시기로 변환한 잔존 폴리머 부위 등에 분해한 것이라고 생각된다. 한편, 분해 후의 폴리머는 필름 형상을 남기지 않고, 분해 욕조에 용해하고 있기 때문에 소프트 세그먼트로써 사용한 PEG 양 말단의 우레탄 결합 중의 에스터 부위를 절단하여 분해액으로 가용된 것은 아닐까라고 생각한다.
5. 식물유래 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 합성과 특성
새로운 시도로써 요즈음 많이 다루어지고 있는 환경문제, 석유의 고갈화라고 하는 문제의 해결책의 하나로써 폴리우레탄의 원료인 석유 자원의 폴리올을 천연의 식물로부터 채취할 수 있는 피마자유로 대체한 그린 폴리머의 합성을 행하고 있다7). 실험 방법으로써 3구 플라스크에 소프트 세그먼트로써 PCL 2.0g(1mmol)을 DMF에 용해하여 LDI 0.42g(2mmol)을 적하하여 질소 분위기 하 촉매로써 디라울린산부틸 주석(0.016mmol) 존재 하 80℃에서 3시간 반응하여 프리폴리머를 합성하였다.
거기에 쇄연장제로써 DMF에 용해한 수산기 값을 2.0으로 조제한 피마자유 변성 폴리올(CODP) 0.40g(1mmol)을 적하하여 2시간 반응하였다(다음 식 참조). 얻어진 생성물은 침전 용매(10배량의 메탄올)에 넣어 폴리머를 단리하고, 여과 회수 후 감압 건조하여 시료로 하였다. 또 폴리머 샘플을 용매 캐스트법에 의하여 필름화하여 응력-변형의 값, 점탄성의 측정 및 활성 오니에 의한 생분해성을 평가하였다. 이러한 폴리머의 상세한 특성에 대해서는 현재도 연구를 하고 있다.
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폴리머는 수율 50% 정도로 얻어지고, GPC 측정을 행한 경우 수평균 분자량(Mn)=3.5×104˜3.7×104 (Mw/Mn=1.3˜1.5)의 고분자량체였다. 합성된 폴리우레탄의 TG-DTA 측정 결과 폴리머의 열중량 손실 개시온도는 370℃이고, 종래의 폴리우레탄과 비교하여도 동등한 열안정성을 나타내는 것을 알았다. 다음에 용매 캐스트법에 의하여 필름을 제조하여 동적 점탄성 측정(DMS)을 검토하였다. 인장시험에 의하여 얻어진 응력-변형 값은 응력(TB)=3.6MPa, 변형(EB)=2.5%이고, 이러한 폴리머는 딱딱하고 취약하다는 성질이 있었다. 더욱이 저장탄성률(E’) 및 손실탄성률(E”)의 결과로부터 얻어진 폴리머는 -55℃부근에서 유리상 영역을 나타내고 -35~30℃부근에서 고무상 평탄 영역을 확인할 수 있었다(그림 7).
또 손실정접(tan δ)의 피크온도는 -47℃부근으로 DSC에 있어서 유리 전이온도와 거의 대응하고 있다. 이상의 결과로부터 이러한 폴리머는 고무 탄성체로 되는 온도 영역이 본고에서 소개한 폴리우레탄과 비교하여 약간 마이너스 쪽으로 시프트한 물성이었다.
다음에 용매 캐스트법으로 필름화 한 폴리우레탄의 활성 오니에 의한 분해를 시험하였다. 실험 방법으로써 활성오니의 농도를 3000ppm으로 조정하여 25±2℃에서 7일간 분해를 한 결과 단기간이었던 반면에 중량 감소를 확인 할 수 있어 향후 기간을 연장함으로써 한층 더 분해할 수 있을 것이라고 생각하고 있다.
| 그림 7 동적 점탄성 측정(LDI/PCL/CODP) |
6. 결론
본 고에서는 주쇄 중에 에스터 결합을 갖는 폴리우레탄의 합성 및 생분해성에 대하여 소개하였다. 그 결과 효소에 의하여 분해가 가능하고 폴리머에 따라서는 30일간에 80% 정도의 중량 감소하는 것이 밝혀지게 되었다. 더욱이 유지를 베이스로 하는 폴리우레탄의 합성을 하여 인텔리전트 재료로써의 응용도 기대할 수 있다.
21세기의 재료 합성은 환경 친화형의 사고를 기본으로 행할 필요가 있다. 그 중에서도 생분해성 폴리머의 구조와 열적 거동에 관한 연구는 학술적뿐만 아니라 산업적, 지구 환경에도 매우 중요하다. 생분해성 고분자 재료를 검토하는 가운데 일반적인 고분자 재료에서 요구되는 기계적 강도, 가공성 뿐만아니라 제어 가능한 생분해성을 포함하는 것은 중요한 과제이다. 그를 위해서도 어떠한 환경에서, 어떠한 미생물에 의하여 어떠한 메커니즘에 의하여 생분해되는 가를 밝히는 것일 것이다. 향후에도 새로운 기능이 발견되어 이러한 분야의 연구의 활성화에 크게 공헌 할 것이라고 기대하고 있다.
References
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4. S.Wilbullucksanakul, K.Hashimoto and M. Okada, “Hydrolysis and release behavior of hydrolyzable poly (ether urethane) gels derived from saccharide, L-lysine-derivatives, and poly (propylene glycol)”, Macromol.Chem.Phys.,198, No.2, 1997, pp305-319
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7. 松永勝治, 「最新のポリウレタン材料と？用技術-ポリウレタン創製への道-」, シ-ェムシ？出版, 2005