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비정질 재료 특징과 관련된 내용입니다. 참고하시기 바랍니다. 1. 비정질재료란 금속과 반도체 등 많은 물질은 원자가 규칙적으로 배열되어 결정을 이루고 있다. 그 결정립의 크기는 0.1㎛ 정도인 미세결정으로부터 직경 0.1m 이상의 거대 단결정 까지 여러 가지이나 비정질(non-crystalline) 또는 무정형(amorphous)이란 이와 같은 장거리의 주기적 원자배열이 깨진 고체의 상태를 말한다. "비정질" 물질로서 오래 전부터 알려진 대표적인 것은 산화물 유리이다. "유리"는 용융 상태로부터 결정화시키지 않고 고화된 무질서한 구조를 그대로 상온으로 가져온 것이다. 비정질이라고 하는 것은 여기서 확대된 개념으로 결정구조를 갖지 않은 고체를 총칭한다. 융액으로부터 냉각된 경우 SiO2와 B2O3 등의 산화물은 결정화되기 어려워서 비정질 상태로 되지만, 금속과 반도체는 결정화되기 쉽고 보통의 방법으로는 비정질이 얻어지지 않는다. 이와 같은 금속과 반도체에 있어서 비정질 상태를 실현하기 위한 방법이 발명되고, 이로부터 얻어진 물질이 새로운 물성을 나타내게 되었다. 비정질 재료의 제조방법은 어느 것이나 열역학적으로 안정한 상태로부터 비평형 과정에 의해 실현된다. 그림1.1에 도식적으로 표시하였다. 표1.1에 비정질 재료를 분류하였다. 이들 중 액체로부터 급냉응고(유리화 process)에 의하여 얻어지는 것은 합금, 세라믹, 고분자 및 산화물 유리이다. 반도체 재료는 화학증착법(chemical vapor deposition: CVD), 스퍼터링, 진공증착 등 기체상태로부터 응축에 의해 제조된다. 이들 외에 순금속과 합금의 비정질화는 진공증착, 스퍼터링 혹은 도금과 같은 방법에 의해 얻어진다. 고체로부터 비정질을 만드는 것으로 결정을 입자로 조사하여 다수의 결함을 도입하는 방법 및 박막( 정)의 상호확산에 의한 방법이 있다. 같은 무질서한 구조를 가짐에도 금속이나 반도체적인 성질을 갖는 것은 각각의 구성원소에 의해 원자간의 결합상태와 전자상태가 다르기 때문이다. 원소에 고유한 성질이라고 하는 것은 결정 상태에도 비정질 상태에도 반영되어 그 물성을 규정한다. 예를 들어 결정상태의 금속물질은 비정질 상태에서도 금속인 경우가 많고, 반도체도 마찬가지이다. 원자가효과(valence effect) 등에 규정되어 비정질 금속과 비정질 반도체에는 구조의 무질서한 형태가 다르게 된다. 전자는 등방적인 금속결합에 기초하여 dense random packing of hard sphere 모델이 제1근사로 적합하고, 후자는 공유결합적인 결합의 개념으로부터 random network 모델이 적합하다고 생각된다. 결정에 있어서는 구조의 차이에 의하여 물성이 여러 가지로 변하는 것이 주지의 사실이다. 특히 금속과 반도체와의 중간에 위치하는 물질군에서는 구조가 물리적 성질에 크게 영향을 미친다. 이의 예로서 Bi는 결정상태에서 반도체 혹은 반금속 특성을 가지나 비정질 상태에서는 금속특성을 보인다. 한편 결정과 비교하여 비정질 재료의 특징은 거시적으로 보면 구조가 기하학적으로 균일하여 조성도 균질하다. 결정에서는 반드시 결정입계와 전위 등 불균일 영역이 존재하고, 석출과 입계편석에 의한 불균질한 조직의 출현을 피할 수 없는 것이 큰 차이이다. 이 때문에 비정질 합금의 경우 높은 기계적 강도, 인성, 내마모성, 부식성, 우수한 연자성 특성 등 실용적으로 중요한 제성질을 갖고 있다. 1.2 비정질 재료의 단거리 질서 종래에는 비정질 재료의 구조는 완전히 무질서하다고 생각하였다. 원자가 완전히 무질서하게 배열되어 있다면 결정에서 보이는 band gap이 사라지므로 가시광을 흡수하 불투명하여야 한다. 그림1.2는 결정의 구조와 에너지 상태를 나타내는 개념도 인데, 결정물질은 일정한 주기성을 갖는 원자 배열상태로 되어 전자의 점유가 허용되는 가전자대(valence band)와 허용되지 않는 전도대(conduction band)가 발생한다. 빛이 이 물질을 통과한다는 것은 그 빛이 가지는 에너지가 가전자대의 전자를 여기 시키지 못하였다는 것을 의미한다. 그림1.3은 비정질 재료가 완전히 무질서한 원자배열을 가지는 경우의 개념도이다. 결정과 같은 주기성이 없으므로 에너지 준위가 연속적으로 변화하므로 band gap이 존재하지 않는다. 따라서 어떤 파장의 빛도 흡수하여야 한다. 그러나 사실은 반대로 비정질 재료는 어떤 특정한 파장의 빛을 통과시키는데 이는 비정질 재료에서도 단결정 물질에서와 같은 band gap의 개념이 성립된다는 것을 가리킨다. 즉 종래는 완전히 무질서하다고 간주하였던 비정질 물질이 몇 개의 원자 사이에서는 규칙성(또는 질서)을 갖고 있음이 발견되었다. X-선 회절을 비롯한 여러 실험결과로부터 비정질 물질은 장거리(수백 수천개의 원자)에서는 원자배열에 질서가 없으나 단거리(수∼수십 원자)에서는 결정 물질과 마찬가지로 질서를 갖고 있으며 이를 단거리 질서(short range order) 라고 부른다. 이와 같은 비정질 구조의 발견으로 인하여 종래에 장거리 질서가 band gap의 원인이라고 생각하였던 것이 물질의 물성을 좌우하는 것은 단거리 질서라고 바뀌게 되었다. 따라서 비정질 재료는 단거리 질서를 가지나 장거리 질서를 갖지 않는 물질로 정의할 수 있다. 완전히 무질서한 상태의 예로서는 기체를 들 수 있다. 또한 비정질처럼 단거리 질서만 갖고 있는 상태는 액체이다. 이들 사이의 차이점은 바로 기체와 액체는 열역학적으로 평형상태이나 비정 상태는 비평형 상태라는데 있다. 이와 같이 분류하면 비정질이란 결정보다 넓은 개념임을 알 수 있다. 즉 단거리 질서를 갖는 물질 중에서 우연히 장거리 질서를 갖는 물질이 결정인 셈이다. 1.3 비정질 재료의 분류 비정질 재료를 결정에서와 마찬가지로 절연체, 반도체, 도체(금속)로 분류하면 표1.3과 같다. (1) 절연체 절연체 비정질 재료의 대표적인 것은 유리이다. 유리는 이미 일상 생활에서 판유리, 병유리, 광학유리, 각종 렌즈, 광통신 섬유 등 각종 제품으로 사용되고 있다. 여기서 말하는 유리는 무기물을 가리키며, 대부분 산화물이고 실리카(SiO2)를 주성분으로 하여 소다(Na2O)나 석회(CaO) 등의 산화물을 혼합한다. 그밖에 비산화물 유리도 다수 있으며 이를 표1.4에 정리하였다. (2) 반도체 비정질 반도체는 크게 나누어 칼코게나이드 계와 tetrahedral계 반도체로 나눈다(표1.5). 칼코게나이드 유리는 전압에 의해 전기 저항상태가 바뀌며 빛이 조사되면 광구조가 변화하는 특성을 갖고 있어서 스위치 소자나 광메모리에 응용되고 있다. Tetrahedral계 비정질 반도체는 Si와 Ge과 같이 원소가 4배위로 결합된 것이다. 단결정인 경우 이들은 배위수가 다른 원소를 첨가(doping)하여 그 전도성을 제어할 수 있으나, 비정질인 경우는 수소를 사용하여 불완전한 결합을 메운 수소화 비정질 실리콘(a-Si:H)이 개발된 이래 태양전지, 광센서, 복사기의 감광드럼, 박막 트랜지스터 등 광범위하게 사용되고 있다. (3) 금속 금속에는 결정입계(grain boundary)나 전위(dislocation)과 같은 결함이 존재하나 비정질 금속에는 그와 같은 결함이 없다. 따라서 기계적 강도가 크고 내마모성이 높으며 부식에 강하다. 또한 결정입계가 없으므로 투자율이 높은 연자성 재료가 되며, 전기저항이 결정의 5배에 이르고 eddy current 손실이 작기 때문에 철심재료로 적합하다. 그러나 비정질 상태는 열적으로 준안정 상태에 있기 때문에 고온에서 불안정한 결점을 갖고 있다. 2. 비정질 재료의 특징 물질의 성질은 그 물질을 구성하는 원자와 그 결합상태로 결정된다. 예를 들어 철은 Fe 원자로 구성되고 이것이 결합함으로써 결정상태가 된다. 이 Fe 원자의 결합상태가 전기 전도도나 연성 등과 같은 물성에 반영된다. 비정질 재료는 수∼수십 원자정도의 단거리 질서는 갖고 있으나 장거리 질서는 없다. 그럼에도 불구하고 비정질 상은 결정상과 비슷한 물성을 나타낸다. 따라서 비정질 물질과 결정질 물질과의 유사성은 단거리 질서로부터 발현하는 것으로 생각되고 있다. 한편 비정질 재료는 특유의 장거리 질서의 결핍으로 인하여 결정상에서는 나타나지 않는 새로운 물성이 발견되고 있는데 이것이 비정질 재료가 주목받는 이유이다. 비정질 재료에는 절연체(유리), 금속, 반도체 등이 있다. 2.1 물성의 변화 비정질 재료는 구성원소나 그 조성비의 선택 범위가 넓다. 단결정 재료의 경우 물질이 정해지면 그 물성상수는 일정한 값으로 고정된다. 이는 원소가 일정한 주기로 배열하여 각 원자의 결합상태가 같아지기 때문이다. 동시에 다른 원소를 첨가하려는 경우 단결정에서는 한계가 있다. 이것은 원자의 크기가 다르므로 균일한 격자 공간에 치환되어 들어가는 데에 한계가 있고, 결합력이 크게 다르면 구성원소로서 참여하기 어렵기 때문이다. 그러나 비정질 재료의 경우는 장거리 질서를 필요로 하지 않기 때문에 구성원소의 종류를 다양하게 할 수 있고 그 조성비를 크게 변화시킬 수 있다. 즉 결정계에서는 합성되지 않는 조성이 가능하다. 따라서 ① 비중, 경도, 내식성, 전이온 와 같이 원자의 성질을 반영한 물성 상수, ② 도전율, 투자율, band gap 등과 같은 전자기적 물성상수, ③ 굴절율과 같은 물성 상수 등 각종 물성을 연속적으로 변화시킬 수 있다. 2.2 균질성 결정질 재료에서는 결정의 대칭성이 반영되어 결정방위에 따라 물성이 변화한다. 이를 결정 이방성(crystallographic anisotropy)이라 부른다. 그러나 비정질 재료에서는 어느 방향에서 보아도 원자가 불규칙하게 배열되어 균질하므로 이방성이 나타나지 않으며 입계와 같은 계면도 존재하지 않는다. 따라서 대면적화, 대형화가 가능하고 특이한 물성을 나타낸다. 2.3 비평형상 평형상태에 있는 결정은 A점에 놓여서 모든 계의 자유에너지 중 최소값을 갖는다. 이에 비하여 비정질 고체는 급냉에 의해 열적 평형에 도달하기 전에 원자구조를 동결시켰기 때문에 비평형 상태인 B, C, D 등의 상태에 놓인다. 따라서 광이나 열과 같은 외부의 자극에 의하여 열적으로 더욱 안정해 지거나(B→C) 거꾸로 보다 높은 에너지 상태로 전이하기도 한다(B→D). 이것은 비정질 물질의 성질이 쉽게 바뀌게 되는 이유이다. 활성화 에너지 E2에 해당하는 에너지를 받으면 비정질에서 결정질로 바뀌거나 그 반대의 현상도 생기는데 이를 상전이라고 부른다. 비근한 예는 유리의 실투(devitrification)라고 불리우는 현상으로, 유리가 결정화하여 그 입계에 의해 빛이 반사되므로 불투명하게 되는 것이다. 3. 비정질 재료의 제조법 물질을 용융시킨 후 충분히 빠른 속도로 급냉하면 어떤 것이라도 원리적으로는 비정질 상태로 되지만 실제로는 비정질로 되기 쉬운 것과 어려운 것이 있다. 산화물 유리의 배위수는 2∼3 정도인데 반하여 금속은 다른 물질에 비하여 크다. 즉 배위수 m=2∼3인 물질에서 비정질화가 쉽게 일어 다. 배위수가 너무 크면 원자끼리의 구속력이 강하여 자유로운 원자구조를 가질 수 없고, 너무 작으면 결합이 유지되지 않는다. 비정질 Si의 경우는 4배위이며 일반적으로 비정질화가 어렵다. 따라서 증착법 등의 초급냉법을 사용하거나 결합을 절단하여 dangling bond를 만들거나 혹은 수소화 함으로써 평균배위수를 작게하여 비정질을 실현한다. 금속의 경우는 공유결합이 없고 금속결합이 등방성이므로 일반적으로 108 ℃/s 이상의 급냉속도가 필요하다. >amorphous material(비정질 재료)의 국내외 최근 연구경향과 실제로 나오고 있는 제품들에 대해서 구체적으로 알고 싶습니다. > >그리고, 비정질 재료들의 메카니즘과 특징, 적용되고 있는 분야 등에 대해서 알고 싶습니다. > >p.s : 비정질 재료에 대한 자료가 있으신 분들은 sago@hanmir.com 으로 자료 좀 보내주세요.