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>GC분석중 검출기종류에서 TCD (Thermal Conductivity Detector)의 기본원리 >자료 좀 구하고 싶습니다. > >적용할수 있는 화학물질 >적용할수 없는 화학물질 > >적합한 컨디션 (물론 물질마다 다르겠지만요....) 기체크로마토그래피의 구성 및 특징 검출기의 종류 및 원리 검출기는 운반기체 중에 혼합되어 있는 시료의 양을 각종 감응장치를 통해 전기적 신호로써 나타내주는 장치로, 현재 주로 사용되고 있는 GC용 검출기는 다음과 같다. * 열 전도도 검출기(TCD ; Thermal Conductivity Detector) * 불꽃 이온화 검출기(FID ; Flame Ionization Detector) * 전자포착 검출기(ECD ; Electron Capture Detector) * 불꽃 광도법 검출기(FPD ; Flame Photometric Detector) * 열 이온화 검출기(TID ; Thermionic Detector)(NPD) * 광 이온화 검출기(PID ; Photoionic Detector) - 검출기의 성능과 용도를 판별할 수 있는 주요한 특성 응답(Response) : 시료에 의해 발생되는 신호(Signal). 시료의 양에 의해 좌우. 감도(Sensitivity) : 시료 양의 변화에 따른 신호의 변화비, 즉 신호 대 시료 량 그래프 직선의 기울기. · 감도와 잡음 - 모든 전기회로는 어느 정도 잡음이 있으며, 잡음이 심하거나 시료 농도가 낮으 면 크로마토그램 상에서 봉우리가 잡음섞인 바탕선에 묻혀 판별하기 어렵다. · 신호 대 잡음 비(S/N ratio) : S/N<2이면 봉우리를 구별하기 어렵다. · 최소검출수준(MDL ; minimum detectable level) : S/N=2 일 때의 시료의 양. · 선택성(Selectivity) : 특정 성분에 대하여 선택적으로 감응하는 정도. 예) FID - 연소에 의해 이온이 발생하는 시료(선택적 검출기) TCD - 모든 시료에 대해 반응(보편적 검출기) · 직선성(linearity) : 검량선의 기울기가 일정하게 나타나는 시료량 범위. 모든 검출기는 일정조건에서 이 범위를 벗어나면 오차로 인해 신뢰성이 떨어진다. 과부하(overload)되면 직선성 범위 내에서도 기형적인 크로마토그램이 나타난다. * 열 전도도 검출기(TCD ; Thermal Conductivity Detector) - 원리 기체가 열을 전도하는 물리적 성질을 응용하여, 순순한 운반기체와 시료가 섞인 운반기체의 열전도도(thermal conductivity)의 차이를 측정하여 검출하게 된다. TCD의 작동원리는 네 개의 레늄-텅스텐 재질의 필라멘트에 전류를 흘려 가열하고, 열 전도도가 큰 헬륨이나 수소 기체를 운반기체로 사용하여 각 필라멘트에 흘려 보낸다. 시료성분은 운반기체의 열전도도 보다 작기 때문에 시료가 통과하는 필라멘트의 온도가 상승하게 되고 이 온도의 상승이 필라멘트의 저항을 변하게 한다. 이 때 저항의 변화에 따른 전류의 차이를 측정하여 크로마토그램을 얻는다. TCD는 기체 흐름속도, 검출실 내부온도 및 필라멘트의 온도(전류의 세기)등에 민감하게 반응하는데 필라멘트의 온도를 증가시키고 가능한 검출실 내벽 온도를 낮게 유지하여 온도 차이가 크게 생기면 감도는 증가 한다. 또한, 운반기체의 흐름속도가 낮을수록 감도가 증가하므로 분리관의 분리성능에 영향을 미치지 않는 한 되도록 낮은 흐름속도를 사용하면 좋은 결과를 얻게 된다. TCD는 운반기체 흐름속도에 민감하므로 흐름속도를 일정하게 유지하여야 하며 기체가 흐르는 통로 어느 부분에서도 기체가 새지 않도록 주의를 기울여야 한다(특히, 분리관 접속 부분). 가열된 필라멘트가 공기 중의 산소에 노출되면 산화되므로 산소trap을 통과시키거나, 고순도(99.995% 이상)의 운반기체를 사용하여야 하며, 필라멘트의 산화를 방지하기 위하여 필라멘트에 전류를 공급하기 전에 일정량의 운반기체를 먼저 흘려 보내야만 한다. - 구조 두 개의 기준기체실(reference gas cell)과 두 개의 분석기체실(analytical gas cell)에 저항이 비슷한 네 개의 필라멘트를 휘스톤브릿지(wheatstone bridge)로 연결하였고, 이 휘스톤브릿지 회로가 운반기체와 시료기체 사이의 열전도도 차이에 의해 변하는 저항값을 전기적 신호로 바꾸어서 비교 측정한다. - 분리관의 연결 TCD의 분리관은 기준 기체용과 분석 기체용의 두 분리관이 필요하다. 기준 기체와 분석 기체를 TCD로 보내기 위해서는 두 개의 시료 주입부를 사용하던지, TCD용(기준 기체 분리관을 연결할 수 있도록 고안된) 시료 주입부를 사용하여야 한다. 검출기 쪽에는 liner가 필요치 않으며 reducing union을 이용하여 분리관을 직접 연결한다. - 주의 사항 * 분리관이나 주입부의 탄성격막을 교체할 때에도 TCD 내부로 공기가 유입될 수 있으므로 먼저 필라멘트의 전류를 꺼야 한다. * TCD조작 전에 Filament의 산화 방지를 위하여 약 5분 동안 운반 기체를 흘려보내 Air를 방출시킨다. * 필요 이상의 전류를 흘려보내면 필라멘트의 온도가 높아져 필라멘트의 수명이 짧아지고 Noise나 Drift의 원인이 된다. * 불꽃 이온화 검출기(FID ; Flame Ionization Detector) FID는 높은 감도, 넓은 직선성 범위, 높은 검출 능력 때문에 보편적으로 사용되는 GC검출기의 하나이다. FID 작동원리는 유기물이 수소-공기 불꽃에서 연소될 때 양이온과 전자가 생성되는 불꽃 이온화 현상에 바탕을 둔 것이다. 카르보닐기, 카르복실기, 에테르와 같이 완전하게 산화된 탄소에는 감응이 없으며 유기 화합물에 결합된 할로겐, 아미노 및 수산화기의 수가 증가할수록 FID 감응이 감소된다. FID의 감도에 영향을 미치는 요인은 운반기체의 종류와 흐름속도 및 불꽃의 온도 등이다. 불꽃의 온도는 운반기체, 수소 및 공기의 상대적 흐름속도에 의해 결정된다. 운반기체의 흐름속도에 따라 최고의 응답을 나타내는 수소의 최적 흐름속도가 변한다. 수소의 흐름속도가 과다하게 증가하면 불꽃으로부터 생성되는 수증기의 양이 증가되어 검출기 바탕전류(detector background current)와 잡음크기가 증가한다. 공기의 흐름속도는 수소의 흐름속도보다 FID감도에 큰 영향을 주지는 않으나 수증기를 연소실 외부로 배출시킬 만큼 충분히 커야 한다. 일반적으로 운반기체:수소:공기의 흐름속도 비율은 1:1:10 혹은 2:1:10 이지만 최적 흐름속도는 실험적으로 결정한다. FID는 기체가 흐르는 금속 연소실로서 그 내부에 수소가 운반기체와 혼합되기 위해 들어오는 입구, 분사기(jet) 및 공기가 들어오는 입구가 있다. 분사기 끝에는 수소-공기 불꽃을 점화시키는 점화기(ignitor)와 전자를 포집하는 포집기(collector)가 들어 있다. 분사기는 석영유리 재질로서 활성이 적어 안정하고, tip쪽에 300V의 음극 전압을 걸어주어 양이온이 포집되고, 포집기는 양극으로 사용한다. 수소가 가열된 오븐 내로 누출되면 공기와 혼합되어 폭발할 위험이 있으므로 누출 검사를 철저히 한다. FID는 온도가 높을수록 바탕선이 증가하므로 유기물이 응축되지 않을 정도로만 가열한다. - FID 점화 검출기의 온도를 높인 후 각 기체의 흐름속도를 맞추고 ignitor switch를 눌러 점화시킨다. 점화 확인은 FID의 vent에 거울(유리)이나, 광택 있는 금속 표면 등을 가까이 대면 수증기가 응축되어 뿌옇게 흐려지는 것으로 알 수 있다. * 전자포착 검출기(ECD ; Electron Capture Detector) - 원리 ECD는 방사선 동위원소의 자연붕괴 과정에서 발생하는 β입자를 이용하여 시료의 양을 측정하는 검출기이다. β입자가 운반기체와 충돌하면서 낮은 에너지를 갖는 많은 2차 전자가 생성되어 일정량의 전류가 생성되며 이것이 ECD의 기준전류(standing current)이다. 할로겐 족 원소들(F, Cl, Br, I)을 가진 화합물은, 에너지 상태가 낮은 전자들을 쉽게 포착하여 음이온을 쉽게 형성하게 된다. 이 포착과정은 수집할 수 있는 전자의 수를 감소시켜 결국 셀의 전류를 기준전류값 이하로 감소시킨다. 시료가 검출기의 셀을 떠날 때 전류는 원래 상태로 돌아온다. 그 결과 음의 봉우리가 생기며 증폭되는 동안 기록기에 의해 양의 반응으로 전환된다. 위의 과정을 도식화하면 다음과 같다. 붕 괴 (i) 방사선 동위원소(63Ni) --> β입자 생성(high energy electron) (ii) β입자 + Carrier gas --> 낮은 에너지를 갖는다 충 돌 Secondary electrons 생성 Electrical current 생성 (iii) CX + e- --> CX- + energy CX : 할로겐 원소를 가진 화합물 e : Secondary electron CX- : Negatively change ion ⇒ 전자포착 화합물에 의하여 감소된 전자의 흐름이 측정되어짐 - ECD에 사용되는 운반기체와 Detector의 온도 운반기체 : N2, 5%CH4 in Ar N2 : 최고의 감도 Ar/CH4 : 최고의 동적범위(dynamic range) ECD Temperature는 response에 영향을 미침 - ECD Operation (1) Packed column을 사용하는 경우 : Total flow가 적어도 20ml/min가 되도록 함(Peak의 broadening을 막기 위하여) (2) Capillary column을 사용하는 경우 - Make up gas의 유량 : 30∼60ml/min(또는 예리한 피크를 얻기 위해서는, make up gas의 유량을 100ml/min까지 증가시키도록함) (3) 검출기 온도 = 250∼300℃ (화합물들은 detector 온도에 따른 response 차가 굉장히 심함) (4) Signal range : 20∼60 - ECD system이 오염되는 경우(signal valve >100) (1) 원인 * Carrier gas trap or cylinder의 오염 * Column conditioning이 불충분한 경우 * Detector의 오염 * Column inlet부분의 오염과 septum bleed * Leak * Anode insulation leakage (2) 현상 : Detector의 dynamic range를 잃어버리고, out put signal에 noise가 심함 (3) 세척(cleaning) * Detector로부터 column을 떼내고 --> 빈 glass column을 설치 * Carrier gas flow rate : 20∼30ml/min * Oven Temp : 250℃ * Detector Temp : 350℃ --> 조건을 맞춘 후 thermal cleaning을 실시 - ECD 사용시 유의사항 * 고순도용(99.9995%)의 운반기체를 사용해야 함 * 수분이나 산소 등의 오염물이 함유되어 있는 경우에는, sensitivity나 linear range를 잃는 경우가 있다. * 반드시 분석하기 전에 column conditioning을 충분히 한 후 사용할 것 * Gas cylinder에서 GC main body로 연결하는 tubing사이에 conditioning된 Moisture Trap 과 Oxygen Trap를 반드시 달아야 함 * 불꽃 광도법 검출기(FPD ; Flame Photometric Detector) 황(S)이나 인(P)을 포함한 탄화수소 화합물이 FID형태의 불꽃으로 연소될 때 화학적인 발광을 일으키는 성분을 생성한다. 이러한 성분들은 시료에 함유된 성분의 따라 나오는 특정 파장의 복사선이 광전자증배관(PMT)에 도달하여, 이에 연결된 전자 회로에 신호가 전달 된다. Sulfur Compound의 화학적 발광 Mechanism K2 H2S + H → HS + H2 K2 HS + H → S + H2 K2 2S + M → S2 + M S2 → S2 + hν - 주의 사항 * FPD 분석에서 기체의 흐름속도는 검출기의 선택성과 감도에 커다란 영향을 미친다. * FPD의 온도도 감도에 영향을 주는데 휘발성이 큰 화합물이나 열적으로 불안정한 화합물은 Detector의 온도를 낮게 해 주어야 한다(그러나 최종 Oven 온도보다는 적어도 25℃ 이상 유지하여야 한다). * 검출기 온도가 증가함에 따라 황에 대한 감도는 감소되는 반면에 인에 대한 감도는 증가한다. * 할로겐 화합물을 함유한 수분이 검출기 내에서 응축되는 경우에는 검출 영역이 부식되거나 PMT앞의 Window가 뿌옇게 되므로 유의하여야 한다. * FPD는 기체의 흐름속도에 민감하게 반응한다. * 열 이온화 검출기(TID ; Thermionic Detector)(NPD) TID는 인 또는 질소 화합물에 선택적으로 감응하도록 개발된 검출기로서 NPD라고도 한다. 작동원리는 특정한 알칼리 금속이온이 수소가 많은 불꽃에 존재할 때, 질소 혹은 인 화합물들의 이온화 율이 다른 화합물보다 훨씬 증가하는 현상에 근거한 것이다. 시료가 가열된 알칼리 금속염의 표면에 충돌하면, 이 표면에서 전하가 튀어나와 이온화 된다. 표면의 이온화 과정은 표면의 일함수(Work Function), 표면온도, 표면을 둘러싼 가스의 조성에 영향을 받는다. 질소와 인에 대한 선택성은 H2와 Air가 혼합되어 농도가 묽어진 상태(화학적 활성인 상태)에서 적절한 일함수로 조작할 때 얻어진다. 이 모드는 적절한 일 함수를 가지는 열이온 알칼리 금속염으로 묽은 H2/Air 환경에서 작동된다. 이 모드는 N과 P를 포함하는 화합물에 대해 높은 선택성을 지닌다. N과 P에 대한 선택성은 열이온 금속염의 온도가 H2/Air 혼합물에 대한 점화온도를 초과할 때 급격하게 변한다. 점화는 검출기에서 H2와 O2가 분해하며 시작되며 그 결과 Source근처에서 H, O, OH기 등을 포함하는 화합물들이 화학적인 반응을 일으켜 뜨거운 Gas 경계층을 형성한다. 시료 화합물은 금속염에 충돌하고 경계층을 둘러싸거나 분해된다. H2와 Air의 흐름속도의 비가 적당하면, N 또는 P원자를 포함하는 시료가 분해될 때 형성되는 생성물은 높은 전기음성도를 갖는다. 이 생성물들은 열 이온 금속염으로부터 전자와 충돌해 기체상태의 음이온으로 변환된다. 이 결과 음이온 전류의 흐름이 검출신호로 나타난다. N, P화합물이 넓은 범위의 응답을 얻기 위해서는 경계층에서의 화학적인 반응이 필요하다. 응답 선택성은 경계층에서의 화학조성에 크게 의존한다. - 구조 TID는 FID와 똑같은 연소실 내에 열선에 피복된 알카리 금속염이 분사기(Jet Tip) 근처에 놓여 있고, 음극의 기능을 하는 이온 포집기(-260V Electrode)가 들어 있다. 전기적으로 알칼리 금속염이 가열되면(600∼800V) 열에너지에 의해서 알칼리 금속 원자가 방출되어 다시 금속이온이 되고 포집기에 포집될 때 전류가 흐른다. 분리관을 통과한 기체가 수소와 혼합 후 분사기 불꽃을 통과하여 가열된 알카리금속염 표면을 흐르면서 여러 화학반응이 일어난다. TID의 내부구조는 알칼리 금속염의 위치와 형태가 감응, 감도, 평형시간 및 알칼리 금속염의 수명에 가장 좋은 영향을 주도록 설계되었고, 원통형의 알칼리 금속염은 분사기 상부에 놓여 있다. * 광 이온화 검출기(PID ; Photoionic Detector 출처 http://user.chol.com/~hl5nol/gc-2.htm

>GC분석중 검출기종류에서 TCD (Thermal Conductivity Detector)의 기본원리 >자료 좀 구하고 싶습니다. > >적용할수 있는 화학물질 >적용할수 없는 화학물질 > >적합한 컨디션 (물론 물질마다 다르겠지만요....) 참고로 TCD 구조 이미지를 첨부합니다.