2011-06-27
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박미영(midoli1226)
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Dipropargyl carboxylac acid에서 propaygyl의 말단 triple-bond C-H를 dehydrogenation방법에 대해 알고 싶습니다.
base를 써서 떼내기엔 carboxylic acid와 경쟁해서 둘다 떨어지거나 아님 carboxylic acid쪽으로 반응 이 진행 될거 같은데 어찌해야 될지 모르겠습니다 ㅜㅜ
제가 말단 triple-bond C-H에서 -H떼고 Au붙여 gold acetylide를 만들려고 하는데
NEt3를 base로 썼더니 까만 용액이 되었습니다..
도와 주세요 ㅠㅠㅠ
- dehydrogenation
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답변 1
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답변
조윤환님의 답변
2011-06-28- 3
Dipropargyl carboxylac acid라고 하셨는데.... 일단 base를 사용해 acetylenic proton만 선택적으로 뗄수 있는 방법은 없다고 보셔야 합니다. pKa값 차이 때문이죠. 대략 acetylenic proton의 pKa가 30부근이고, carboxylic acid의 proton이 10~12 정도거든요. 즉 carboxylic acid의 proton이 더 acidic하기 때문에 먼저 떨어지는거죠. 사용하셨던 NEt3의 경우 pKa가 약 11 정도니까 acetylenic proton에는 작용할 수 없습니다. acetylenic carbanion을 만드는 일반적인 방법은 sodium amide 같은 강염기를 사용하는 겁니다. 경우에 따라선 EtMgBr 같은 그리니아시약을 사용하기도하고 Hg(또는 Cu)(OAc)2를 사용하기도 합니다. gold acetylide의 chemistry에 대해선 잘 알지 못해 정확한 답변을 드리기 어렵습니다만...... carboxylate가 gold acetylide 형성에 관여하지 않는다면 base를 2당량 이상 사용해서 모두 anion으로 만든 다음 합성을 시도해보는 것도 좋을 듯 합니다. 반응에 관여 한다면 protecting group으로 carboxylic acid를 protecting 한 후 시도해야겠죠. protecting group으로는 ester류가 있겠으나..... photolysis를 이용해 제거할 수 있는 protecting group을 고려해보시는 것이 gold acetylide 합성 후 제거할 때 좋을 것 같다는 생각이 듭니다.