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- XPS
각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변
강광철님의 답변
2011-12-14- 2
O 1S 위치가 세 경우가 동일 한지를 먼저 확인하셔서 쉬프트가 되었는지를 보셔야할것 같아요. 또한 카본의 위치도 쉬프트가 되었는지 확인하세요. 이것에 의해서도 바인딩 에너지가 쉬프트합니다. 그리고 라이브러리상의 피크를 확인하셔야 할것같아요.
마지막으로 에스카라는 기기는 예술이죠. 어디를 기준점으로 잡는냐에따라 그림이 많은 부분 달라집니다. 동일결과로 몇개의 그래프와 다른 그림등이 나타나죠.. 예술적으로요..
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안녕하세요. 최근 XPS 분석을 시작하면서 잘 모르는 부분들이 있어 고수님들께 상담합니다.
리튬전지용 음극재료 Li4Ti5O12 의 충방전 전지반응에 따른 변화를 관찰중인데요,Ti2p 의 XPS spectra 를 관찰한 결과 반응시키기 이전과 이후에 피크의 쉬프트를 관찰하였습니다.이를 어떻게 해석할 지 여러모로 고민중입니다.우선 간단히 배경을 설명드리자면,반응 전 물질의 Ti은 4가구요, 같은 재료의 레퍼런스나 TiO2 등 4가 티탄의 XPS peak이랑 비교해보면 실험치가 더 높은 바인딩 에너지를 가집니다.실험치 : 458.8 eVreference Li4Ti5O12 : 458.6 eVreference TiO2 : 458.3 eV참고로 3+ 인 Ti2O3 는 456.8 eV, 2+ 인 TiO 는 454.6 eV 입니다.전지반응을 시키고 나니 조금 더 고 에너지쪽으로 쉬프트해서 459.1 eV에 픽이 나타났습니다.여기서 궁금한 부분은이러한 shift의 원인이 가수 이외에 어떤 것이 있는지입니다.단순히 가수 의 관점에서만 생각하자면 반응 전에도 4+보다 더 높은 결합에너지를 갖고 반응이후엔 더 높아지니 더 높은 가수의 상태라고 추정되는데 그렇게 생각하자면 이상한 결과가 되어버려서요..에피택셜 박막인데요, 다결정체와 에피택셜의 차이라든가, 박막이라서 달라진다든가,이외 픽 시프트의 원인으로 추정할 만한 요인은 어떤 것들이 있을까요?예를 들자면 같은 가수라도 주위의 원자환경 (Ti-Ti 결합, Ti-O 결합의 거리 등) 에 의해달라질 수 있는지, 그렇다면 어떤 원리에 따라 달라지는지 등 조언 부탁 드립니다.그럼 좋은 하루 되십시오.
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답변
한상욱님의 답변
2011-12-13- 0
질문자분의 XPS 실험 결과는 음극재료보다는 양극재료의 성질을 보이는 결과때문에 어려움이 있는 것 같습니다. 첨부한 참고 자료를 보면, 음극 재료의 경우 Ti 4+ 에서 3+로 변해야 하는데, 이와 반대되는 즉, 양극 재료의 특성인 4+에서 5+로 변하는 결과를 얻은 걸로 예상됩니다. 이러한 원인으로 박막의 결정성 및 다결정체와의 차이가 XPS 실험 결과에 영향을 줄 수 있는 지 알려고 하는 것 같습니다.
우선, 시료의 충/방전 실험이 음극재료의 특성을 가지는 것을 확인한 뒤 그 이유를 생각해봐야할 것 같습니다.
그 다음, 양극 재료의 특성을 가진다는 것은 물질의 조성이 틀릴 수도 있습니다. 이것은 Ti 2p와 O 1s를 측정한뒤, 두 조성비가 일치하는지 XPS의 정량 분석으로 확인해 볼 수 있을 것입니다. 이러한 것은 XRD 분석으로 결정성을 확인한 뒤면, 일치할 걸로 예상됩니다.
다른 요인으로는 다른 불순물이 포함되어 있는지도 확인 해보면 알 수 있을 것입니다.
시료 표면이 진공중에도 더럽혀져 있을 수 있으므로 이러한 것에 영향을 받을 수 있습니다.
그리고, XPS의 결합 에너지(binding energy)가 어느 정도 산화수를 결정하지만, 스펙트럼의 선모양도 산화수나 다른 불순물등에 의해 달라질 수 있으므로 이러한 확인도 필요합니다.
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안녕하세요. 최근 XPS 분석을 시작하면서 잘 모르는 부분들이 있어 고수님들께 상담합니다.
리튬전지용 음극재료 Li4Ti5O12 의 충방전 전지반응에 따른 변화를 관찰중인데요,Ti2p 의 XPS spectra 를 관찰한 결과 반응시키기 이전과 이후에 피크의 쉬프트를 관찰하였습니다.이를 어떻게 해석할 지 여러모로 고민중입니다.우선 간단히 배경을 설명드리자면,반응 전 물질의 Ti은 4가구요, 같은 재료의 레퍼런스나 TiO2 등 4가 티탄의 XPS peak이랑 비교해보면 실험치가 더 높은 바인딩 에너지를 가집니다.실험치 : 458.8 eVreference Li4Ti5O12 : 458.6 eVreference TiO2 : 458.3 eV참고로 3+ 인 Ti2O3 는 456.8 eV, 2+ 인 TiO 는 454.6 eV 입니다.전지반응을 시키고 나니 조금 더 고 에너지쪽으로 쉬프트해서 459.1 eV에 픽이 나타났습니다.여기서 궁금한 부분은이러한 shift의 원인이 가수 이외에 어떤 것이 있는지입니다.단순히 가수 의 관점에서만 생각하자면 반응 전에도 4+보다 더 높은 결합에너지를 갖고 반응이후엔 더 높아지니 더 높은 가수의 상태라고 추정되는데 그렇게 생각하자면 이상한 결과가 되어버려서요..에피택셜 박막인데요, 다결정체와 에피택셜의 차이라든가, 박막이라서 달라진다든가,이외 픽 시프트의 원인으로 추정할 만한 요인은 어떤 것들이 있을까요?예를 들자면 같은 가수라도 주위의 원자환경 (Ti-Ti 결합, Ti-O 결합의 거리 등) 에 의해달라질 수 있는지, 그렇다면 어떤 원리에 따라 달라지는지 등 조언 부탁 드립니다.그럼 좋은 하루 되십시오. -
답변
김경수님의 답변
2011-12-13- 0
친절한 답변 감사 드립니다.
배경 설명을 간단하게 적다보니 이래저래 빠뜨린 부분이 많았네요.
만든 박막전극의 결정성이나 조성은 XRD, XRR, SEM, EDX, TEM 을 통해 모두 확인하였습니다.
전기화학적 특성도 음극재료로 테스트하여 쓸만한 결과를 얻었습니다.
초기의 조성 (Li4Ti5O12)에서 리튬이 더 들어가 (Li7Ti5O12) Ti의 산화수가 감소할 때,
즉 리튬이 더 들어간 상태의 샘플을 측정한 결과는 Ti3+ 픽이 관찰되었구요.
문제는 충방전이 진행됨에 따라서 점차적으로 Ti의 결합에너지가 증가하는 결과를 보였는데요
이 부분이 나노전극에서의 표면 수 나노 부근에서 상변화가 일어난 것으로 추정중입니다.
가속기를 이용한 XRD에서 발견하였구요.
이걸 고려해 볼 때 XPS에서의 결합에너지가 높아지는게 단순히 가수의 변화로 나오는게 아니라,
주위 원자간 결합거리 결합상태의 변화 등으로부터도 기인되는게 아닌가 생각중인데요,
제가 XPS를 잘 모르다보니 이러한 시프트의 원인이 어떤 것이 될 수 있는지 문의 드렸습니다.
아울러, O1s 산소쪽의 분석은 논문을 봐도 산소와 뭔가의 결합 상당히 여러개의 피크가 나오기도 하고,
같은 결합이어도 논문에 따라 결합에너지가 다르기도 하고,
아무리봐도 하나나 두개로 밖에 안보이는데 다섯개 여섯개로 피팅해놓은 논문들도 있고,
도대체 어디서부터 어떻게 접근해야 할 지 모르겠더군요.
XPS의 초보라 책을 읽어가며 보고는 있는데 조언 부탁 드립니다.
그럼 좋은 하루 되세요.
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질문자분의 XPS 실험 결과는 음극재료보다는 양극재료의 성질을 보이는 결과때문에 어려움이 있는 것 같습니다. 첨부한 참고 자료를 보면, 음극 재료의 경우 Ti 4+ 에서 3+로 변해야 하는데, 이와 반대되는 즉, 양극 재료의 특성인 4+에서 5+로 변하는 결과를 얻은 걸로 예상됩니다. 이러한 원인으로 박막의 결정성 및 다결정체와의 차이가 XPS 실험 결과에 영향을 줄 수 있는 지 알려고 하는 것 같습니다.
우선, 시료의 충/방전 실험이 음극재료의 특성을 가지는 것을 확인한 뒤 그 이유를 생각해봐야할 것 같습니다.
그 다음, 양극 재료의 특성을 가진다는 것은 물질의 조성이 틀릴 수도 있습니다. 이것은 Ti 2p와 O 1s를 측정한뒤, 두 조성비가 일치하는지 XPS의 정량 분석으로 확인해 볼 수 있을 것입니다. 이러한 것은 XRD 분석으로 결정성을 확인한 뒤면, 일치할 걸로 예상됩니다.
다른 요인으로는 다른 불순물이 포함되어 있는지도 확인 해보면 알 수 있을 것입니다.
시료 표면이 진공중에도 더럽혀져 있을 수 있으므로 이러한 것에 영향을 받을 수 있습니다.
그리고, XPS의 결합 에너지(binding energy)가 어느 정도 산화수를 결정하지만, 스펙트럼의 선모양도 산화수나 다른 불순물등에 의해 달라질 수 있으므로 이러한 확인도 필요합니다.
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안녕하세요. 최근 XPS 분석을 시작하면서 잘 모르는 부분들이 있어 고수님들께 상담합니다.
리튬전지용 음극재료 Li4Ti5O12 의 충방전 전지반응에 따른 변화를 관찰중인데요,Ti2p 의 XPS spectra 를 관찰한 결과 반응시키기 이전과 이후에 피크의 쉬프트를 관찰하였습니다.이를 어떻게 해석할 지 여러모로 고민중입니다.우선 간단히 배경을 설명드리자면,반응 전 물질의 Ti은 4가구요, 같은 재료의 레퍼런스나 TiO2 등 4가 티탄의 XPS peak이랑 비교해보면 실험치가 더 높은 바인딩 에너지를 가집니다.실험치 : 458.8 eVreference Li4Ti5O12 : 458.6 eVreference TiO2 : 458.3 eV참고로 3+ 인 Ti2O3 는 456.8 eV, 2+ 인 TiO 는 454.6 eV 입니다.전지반응을 시키고 나니 조금 더 고 에너지쪽으로 쉬프트해서 459.1 eV에 픽이 나타났습니다.여기서 궁금한 부분은이러한 shift의 원인이 가수 이외에 어떤 것이 있는지입니다.단순히 가수 의 관점에서만 생각하자면 반응 전에도 4+보다 더 높은 결합에너지를 갖고 반응이후엔 더 높아지니 더 높은 가수의 상태라고 추정되는데 그렇게 생각하자면 이상한 결과가 되어버려서요..에피택셜 박막인데요, 다결정체와 에피택셜의 차이라든가, 박막이라서 달라진다든가,이외 픽 시프트의 원인으로 추정할 만한 요인은 어떤 것들이 있을까요?예를 들자면 같은 가수라도 주위의 원자환경 (Ti-Ti 결합, Ti-O 결합의 거리 등) 에 의해달라질 수 있는지, 그렇다면 어떤 원리에 따라 달라지는지 등 조언 부탁 드립니다.그럼 좋은 하루 되십시오.
한상욱(swhan72) 2011-12-13XPS 측정시, 충방전을 하면서 측정을 했다는 말인가요? 그런 경우에는, 시료표면에 전하가 축적됨으로써 결합에너지가 높게 나타나며, 접지가 되지 않은 상태이므로 더 이상 XPS 결과를 신뢰하게 될 수 없습니다.
김경수(mcdmx) 2011-12-13답변 감사합니다. 짧은 글로 쓰다보니 여러모로 설명을 빠뜨린 부분이 많아서 혼란을 드려 죄송합니다.
XPS를 in situ로 충방전을 하면서 측정할수는 없기에, 같은 조건으로 여러개의 전극을 만들어
1. as prepared (Li4Ti5O12) 2. 리튬이 들어간 상태 (Li7Ti5O12 정도) 3. 수십회 충방전 테스트를 시행한 이후의 샘플 (전기화학 반응상태로는 리튬을 다시 뺀 상태로 1번과 같은 Li4Ti5O12 조성을 가질 것으로 추정되나 충방전에 따른 열화 라든가 상변화를 겪었을 가능성이 있습니다.) 이렇게 세 개의 샘플을 측정해서 비교하였습니다.
따라서 말씀하신대로 시료표면의 전하 축적이나 접지가 되지 않은 상태로 인해 결과를 신뢰할 수 없는 상태는 아닌 것으로 생각됩니다. 이 경우에는 어떤 가능성이 있는지요?
한상욱(swhan72) 2011-12-14다른 분의 답변과 같이 여러 이유로 피크가 움직이게 되면 기준점으로 O 1s나 C 1s를 이용하여 변화를 확인하기도 합니다. 그리고, 국소 결합 (Ti-Ti, Ti-O)이나 충방전중에 산화수의 변화를 확인하기 위해서 EXAFS를 분석하기도 합니다.
김경수(mcdmx) 2011-12-14답변 감사합니다. 기본적인 부분은 다 확인했다고 생각해서 그 이외에 무엇을 검토하면 될까 고민중인데 제가 짧은 글로 작성하다보니 계속 빼먹네요. 기본적으로 XPS peak는 Au 4f로 일차보정, 2차적으로 C1s, F1s를 이용해 보정해서 챠지업 효과 등을 고려한 상태구요 이 부분은 XPS담당자분과 확인하였습니다. 부수적인 효과가 아니라 진짜로 Ti2p？의 결합에너지가 증가한 건 맞다고 생각되는건데요, 단순히 가수 가 아니라 결합구조에 따른 결합에너지의 증가, 혹은 다른 원인에 의한 변화가 나타날 수 있는지, 있다면 어떤 이유인지가 궁금한건데요 없는건가요.....
XAFS, EXAFS는 다른 전극재료에서는 측정하였으나 Ti의 경우는 측정이 어려운 상황이라 (substrate의 문제+빔라인의 문제) 계속 검토중입니다. 조언 감사 드립니다.
답변 감사합니다. '에스카' 라는게 XPS를 말씀하시는건가요? XRD를 이용해 구조분석을 주로 하다가 XPS측정한지 얼마 안 되었는데 정말 논문 보고 공부하면 할수록 모르겠네요. 같은 데이터도 여러형태로 피팅이 가능해보이고, 기준이 되는 결합에너지도 다 다르니, 보면볼수록 결과를 고려해서 짜맞춰도 뭐든 피팅이 될것 같기도 하니 참 이상해보입니다. 아직 모르는게 많아서겠죠.. 그럼 좋은 하루 되세요.