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안녕하세요
실험실에서 합성하는 분이 거의 없어 마땅히 질문할 곳이 없습니다 ㅜ
자꾸 코젠을 찾게 되네요;;
지난 번 cobaloxime 합성법에 대해 질문 드렸는데요.. method는 다음과 같습니다.
CoCl2 6H2O (278mg, 1.17 mmol), dimethylglyoxime (298 mg, 2.57 mmol), and
NaOH (47.0 mg, 1.17 mmol) were dissolved in 95% ethanol (10
mL) and heated to 70 °C. 4-(N-tert-butylcarboxamido)pyridine (208
mg, 1.17 mmol) dissolved in 95% ethanol (3 mL) was then added
and the resulting solution cooled to room temperature. A stream
of air was then passed through the solution for 45 min, which caused
the precipitation of a brown solid. The suspension was stirred for
1 h and filtrated. The precipitate was successively washed with
water (5 mL), ethanol (2 * 5 mL), and diethyl ether (3 * 5 mL).
The product was then extracted with acetone. Removal of the
solvent from the extracts yielded pure [Co(dmgH)2(4-(t-BuNH-
(CdO))C5H4N)Cl] (306 mg, 0.61 mmol, 52%).
위 표기된 부분에서 우선 치환기로 pyridine을 썼을때 얻은 product는 수율도 좋았고
nmr상에서 확인해 보건데 깨끗히 합성된 걸로 판단 되어 졌습니다.
Acetonitrile를 solvent로 썼을때 product도 깔끔히 녹았습니다.
하지만, 4-(Dimethylamino)pyridine를 치환기로 쓴 합성에서 이상하게 acetonitrile 이나
DMF 를 solvent로 썼을？ 녹지 않습니다; pyridine과 마찬가지로 수율도 괜찮게 나왔고
nmr 상에서도 딱히 불순물이 보이질 않았습니다.
반응 촉매로 쓰여 solvent에 다 녹질 않으면 일드가 잘 나오지 않아 고민 됩니다 ㅜㅜ
보통 product를 MeCN:Water (1:1)에 녹여 사용합니다.
문제에 대해 고려해볼만 한 사항은
1. The product was then extracted with acetone 과정을 생략하였습니다.
이 과정에 문제가 있다면 뜨거운 acetone에 product를 녹여 재결정 해볼 생각 입니다.
2. 4-(Dimethylamino)pyridine 시약이 상했을 경우 입니다.
역시 문제가 있다면 재구매 하여 합성해보아야 겠죠;;
제가 생각할 수 있는 문제점은 위 두가지 인데; 혹시 다른 해결책이나 고려해볼 만한 점이
있을까요?
답변 부탁 드립니다.
- 합성
각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변
조윤환님의 답변
2012-03-14- 0
반갑습니다.
질문의 요지는 치환기를 달리해서 2가지 cobaloxime을 합성했는데..... 용해도가 달라서 이를 촉매로 사용하는데 문제가 있을 것 같다는 말씀인것 같네요. 제가 정확히 이해한건지.......
NMR로 확인했을 때 구조가 예상과 일치한다면 cobaloxime의 합성은 성공적이라고 판단됩니다. 사용한 시약에도 문제가 없는 것 같고요.
NMR시료를 제조할 때 사용한 용매엔 잘 녹았는지 궁금하군요. NMR은 용매에 녹여서 측정하므로 녹지 않는 물질이 있다면 여과해서 제거했을 것이고 이는 NMR에 나타나지 않으니까요. 그리고 cobaloxime을 촉매로 사용하는 반응의 용매 조건도 궁금하고요.
일단은 기존에 사용하시던 ACN:water = 1:1 조건에 얽매이지 마시고, 잘 녹는 용매 조건을 찾아보시길 권합니다.
정 찾기 힘들다면 녹이지 않고 고체 그대로 사용하는 heterogeneous catalysis를 시도하시는 것도 나쁘지 않을 듯 합니다. 촉매를 녹일 수는 있으나 반응 용매와 섞이지 않는 용매가 있다면 two phase reaction도 고려해볼 수 있을 거라 생각합니다. 필요하다면 PTC의 사용도 고려해봐야겠죠.
heterogeneous catalysis는 일견 반응 수율이 떨어지거나 문제가 있을 것으로 생각할 수 있는데.... homogeneous catalysis의 경우 반응 후 촉매의 분리, 제거가 문제로 남습니다. 하지만 heterogeneous catalysis의 경우 비교적 손쉽게 촉매를 반응시스템으로 부터 분리할 수 있기 때문에 일단 반응이 끝나면 훨씬 편리하죠.
단 heterogeneous catalysis는 촉매의 표면적 등의 변수에 영향을 받는다는 사실을 유념하시기 바랍니다.
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안녕하세요
실험실에서 합성하는 분이 거의 없어 마땅히 질문할 곳이 없습니다 ㅜ
자꾸 코젠을 찾게 되네요;;
지난 번 cobaloxime 합성법에 대해 질문 드렸는데요.. method는 다음과 같습니다.
CoCl2 6H2O (278mg, 1.17 mmol), dimethylglyoxime (298 mg, 2.57 mmol), and
NaOH (47.0 mg, 1.17 mmol) were dissolved in 95% ethanol (10
mL) and heated to 70 °C. 4-(N-tert-butylcarboxamido)pyridine (208
mg, 1.17 mmol) dissolved in 95% ethanol (3 mL) was then added
and the resulting solution cooled to room temperature. A stream
of air was then passed through the solution for 45 min, which caused
the precipitation of a brown solid. The suspension was stirred for
1 h and filtrated. The precipitate was successively washed with
water (5 mL), ethanol (2 * 5 mL), and diethyl ether (3 * 5 mL).
The product was then extracted with acetone. Removal of the
solvent from the extracts yielded pure [Co(dmgH)2(4-(t-BuNH-
(CdO))C5H4N)Cl] (306 mg, 0.61 mmol, 52%).위 표기된 부분에서 우선 치환기로 pyridine을 썼을때 얻은 product는 수율도 좋았고
nmr상에서 확인해 보건데 깨끗히 합성된 걸로 판단 되어 졌습니다.
Acetonitrile를 solvent로 썼을때 product도 깔끔히 녹았습니다.
하지만, 4-(Dimethylamino)pyridine를 치환기로 쓴 합성에서 이상하게 acetonitrile 이나
DMF 를 solvent로 썼을？ 녹지 않습니다; pyridine과 마찬가지로 수율도 괜찮게 나왔고
nmr 상에서도 딱히 불순물이 보이질 않았습니다.
반응 촉매로 쓰여 solvent에 다 녹질 않으면 일드가 잘 나오지 않아 고민 됩니다 ㅜㅜ
보통 product를 MeCN:Water (1:1)에 녹여 사용합니다.
문제에 대해 고려해볼만 한 사항은
1. The product was then extracted with acetone 과정을 생략하였습니다.
이 과정에 문제가 있다면 뜨거운 acetone에 product를 녹여 재결정 해볼 생각 입니다.
2. 4-(Dimethylamino)pyridine 시약이 상했을 경우 입니다.
역시 문제가 있다면 재구매 하여 합성해보아야 겠죠;;
제가 생각할 수 있는 문제점은 위 두가지 인데; 혹시 다른 해결책이나 고려해볼 만한 점이
있을까요?
답변 부탁 드립니다.
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답변
조윤환님의 답변
2012-03-14- 0
첨부파일
NMR은 용매에 녹은 물질만 확인이 됩니다. 물론 아시겠지만....
녹지 않은 물질은 스펙트럼에서 확인이 않되죠. 하지만 녹지 않은 물질이 모두 불순물이라고 단정지을순 없습니다.
NMR 측정 용매를 어떤 것을 사용하셧는지 모르지만..... 용해도 때문에 덜 녹을 수도 있으니까요. 용해도가 문제라면 적은 양을 녹이더라도 모두 녹여서 NMR을 다시 확인해 보시길 권합니다.
불용성 이물질이 포함되어 있다고 판단되시면 우선 처음 생각하신 것처럼 재결정을 시도해보시면 좋을 것 같습니다. 하지만 논문에 표시된 아세톤 외에도 여러가지 용매를 다양하게 시도해 보세요. 물질이 틀리면 물성이 다 틀리니까요. 어떤 경우엔 메틸과 에틸의 용해도 차이가 크게 나타나는 경우도 있습니다. 이유는 알수 없지만요.
다시 말해 논문에 언급된 아세톤이 전부가 아니라는 말씀을 드리고 싶습니다. 합성하는 사람은 물질의 성질을 빨리 알아차릴 수 있어야 진전이 빠르죠. 사실 전 유기금속 화합물을 별로 다뤄보지 않았지만.... 합성의 기본은 같습니다.
도움이 되셨길....
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안녕하세요
실험실에서 합성하는 분이 거의 없어 마땅히 질문할 곳이 없습니다 ㅜ
자꾸 코젠을 찾게 되네요;;
지난 번 cobaloxime 합성법에 대해 질문 드렸는데요.. method는 다음과 같습니다.
CoCl2 6H2O (278mg, 1.17 mmol), dimethylglyoxime (298 mg, 2.57 mmol), and
NaOH (47.0 mg, 1.17 mmol) were dissolved in 95% ethanol (10
mL) and heated to 70 °C. 4-(N-tert-butylcarboxamido)pyridine (208
mg, 1.17 mmol) dissolved in 95% ethanol (3 mL) was then added
and the resulting solution cooled to room temperature. A stream
of air was then passed through the solution for 45 min, which caused
the precipitation of a brown solid. The suspension was stirred for
1 h and filtrated. The precipitate was successively washed with
water (5 mL), ethanol (2 * 5 mL), and diethyl ether (3 * 5 mL).
The product was then extracted with acetone. Removal of the
solvent from the extracts yielded pure [Co(dmgH)2(4-(t-BuNH-
(CdO))C5H4N)Cl] (306 mg, 0.61 mmol, 52%).
위 표기된 부분에서 우선 치환기로 pyridine을 썼을때 얻은 product는 수율도 좋았고
nmr상에서 확인해 보건데 깨끗히 합성된 걸로 판단 되어 졌습니다.
Acetonitrile를 solvent로 썼을때 product도 깔끔히 녹았습니다.
하지만, 4-(Dimethylamino)pyridine를 치환기로 쓴 합성에서 이상하게 acetonitrile 이나
DMF 를 solvent로 썼을？ 녹지 않습니다; pyridine과 마찬가지로 수율도 괜찮게 나왔고
nmr 상에서도 딱히 불순물이 보이질 않았습니다.
반응 촉매로 쓰여 solvent에 다 녹질 않으면 일드가 잘 나오지 않아 고민 됩니다 ㅜㅜ
보통 product를 MeCN:Water (1:1)에 녹여 사용합니다.
문제에 대해 고려해볼만 한 사항은
1. The product was then extracted with acetone 과정을 생략하였습니다.
이 과정에 문제가 있다면 뜨거운 acetone에 product를 녹여 재결정 해볼 생각 입니다.
2. 4-(Dimethylamino)pyridine 시약이 상했을 경우 입니다.
역시 문제가 있다면 재구매 하여 합성해보아야 겠죠;;
제가 생각할 수 있는 문제점은 위 두가지 인데; 혹시 다른 해결책이나 고려해볼 만한 점이
있을까요?
답변 부탁 드립니다.
매번 답변 감사드립니다. 우선 제가 드린 질문은 정확히 이해하신 것이 맞습니다. 생각해보니 NMR solvent에 다 녹지 않았던 것 같습니다. 그리고 촉매 반응 용매 조건은 역시 Acetonitrile과 Water를 섞어 사용합니다.. 다른 용매를 시도했을때 yield가 낮게 나오는 경향이 있습니다.