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유기물합성

2013-11-07 org.kosen.entty.User@5e92b54f 김정아(zoql3580)
  • 2
3,5-di(pyridin-2-yl)-1,1'-biphenyl합성하기 위해 1-bromo-3,5-di(2-pyridyl)-benzene 과 benzene-1,4-diboronic acid를 합성 하는 것인데, ？benzene-1,4-diboronic acid 대신에 분자량이 121.93g 인 Phenylboronic acid pinacol ester로 실험을 하는데 실험이 잘되지 않습니다 <실험방법> (참고논문) 1-Bromo-3,5-di(2-pyridyl)-benzene (0.94 g, 3.0 mmol), benzene-1,4-diboronic acid (1.00 g, 6.0 mmol), and Pd(PPh3)4 (0.20 g, 0.17 mmol) were heated at reflux under N2 in a toluene/Na2CO3 (1 M) mixture (50 mL, 4 :1) for 24 h. The dark mixture was filtered through Celite and the organic phase was washed with additional water. After removal of the solvent, the residue was chromatographed on silica (CH2Cl2, 2% MeOH) giving compound VI as the major product (0.35 g,33%) 실험하고 있는 실험방법 (시약을benzene-1,4-diboronic acid 대신 Phenylboronic acid pinacol ester 사용) 1-bromo-3,5-di(2-pyridyl)-benzene와 Phenylboronic acid pinacol ester (당량수 1:2)를 톨루엔:Na2Co3 (1M)을 4:1비율로 넣은 용매와 혼합시키고 pd(pph3)4넣고 reflux 110℃에서 24시간 교반시킨다.그런후 celite 로 필터한후 유기층을 물로 washing 한다. **** na2co3(1M) 만들기: Na2Co3 : 1.0599g, 증류수: 10ml 참고 논문: Rapid energy transfer in bichromophoric tris-bipyridyl/cyclometallated ruthenium(Ⅱ) complex
  • ㅠ기물합성
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답변 2
  • 답변

    조윤환님의 답변

    2013-11-07
    • 0
    참고한 실험 방법과 현재 실시하고 있는 방법을 검토한 결과 커플링이 잘 되지 않는 이유를 알기 힘들군요.

    참고 실시예의 경우 boronic acid를 사용했고, 현재 실시 방법은 pinacolate를 사용하고 있어서 출발물질의 반응활성이 상대적으로 낮을 것을 사용하고 있다 봐야겠습니다. 참고 실시예의 경우도 수율이 30% 정도에 불과해서 반응이 잘 진행되는 편은 아닌 것으로 판단됩니다.

    우선은 현재 반응조건에서 반응 용매를 toloene/H2O에서 NMP/H2O = 19:1로 변경해서 해보시고, 그래도 않되면 Pd(Ph3)4의 문제일 수 있으니 다른 신규 시약으로 바꿔 보세요. 그래도 않되면 Pd(OAc)2 같은 다른 Pd 촉매를 사용해보시기 바랍니다.

    가장 바람직하게는 pinacolate 대신 boronic acid를 사용하시는게 나을 듯 합니다. 그리고 참고 논문에선 bromide와 boronic acid를 1:2로 사용했는데, 님의 경우엔 그럴 필요 없이 1:1로 사용하시면 되겠습니다. 일반적으로 boronic acid 유도체의 가격이 비싸니까 가급적 적게 사용하는 것이 좋습니다.
    답변수정
    참고한 실험 방법과 현재 실시하고 있는 방법을 검토한 결과 커플링이 잘 되지 않는 이유를 알기 힘들군요.

    참고 실시예의 경우 boronic acid를 사용했고, 현재 실시 방법은 pinacolate를 사용하고 있어서 출발물질의 반응활성이 상대적으로 낮을 것을 사용하고 있다 봐야겠습니다. 참고 실시예의 경우도 수율이 30% 정도에 불과해서 반응이 잘 진행되는 편은 아닌 것으로 판단됩니다.

    우선은 현재 반응조건에서 반응 용매를 toloene/H2O에서 NMP/H2O = 19:1로 변경해서 해보시고, 그래도 않되면 Pd(Ph3)4의 문제일 수 있으니 다른 신규 시약으로 바꿔 보세요. 그래도 않되면 Pd(OAc)2 같은 다른 Pd 촉매를 사용해보시기 바랍니다.

    가장 바람직하게는 pinacolate 대신 boronic acid를 사용하시는게 나을 듯 합니다. 그리고 참고 논문에선 bromide와 boronic acid를 1:2로 사용했는데, 님의 경우엔 그럴 필요 없이 1:1로 사용하시면 되겠습니다. 일반적으로 boronic acid 유도체의 가격이 비싸니까 가급적 적게 사용하는 것이 좋습니다.
    조윤환(brmdolee) 2014-01-26

    N-methylpyrrolidone ？??？

    김정아(zoql3580) 2014-03-17

    NMP？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？ ？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？ ？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？?？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？?？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？

  • 답변

    최정희님의 답변

    2013-11-07
    • 0
    실험이 잘 되지 않는 다는 말은 한쪽에만 붙은 화합물도 안생긴다는 말씀이신지
    아니면 반응이 전혀 가지 않았다는 말씀이신지 모르겠습니다만...

    Pd(PPh3)4 촉매의 색이 밝은 노란색인데 혹시 주황색으로 되지 않았는지 확인해 보시기 바랍니다. 산지 오래되거나 보관이 나쁘면 쉽게 산화됩니다.

    Phenylboronic acid pinacol ester가 boronic acid 보다 반응이 더 잘 진행되리라고 생각됩니다.Suzuki coupling 같은 C-C 결합을 만드는 경우에 높은 수율을 나올 때도 있으나 대략적으로 50% 정도 수준이라고 생각하시면 될 것 같습니다.

    이와같은 반응에서는 한쪽만 붙은 부생성물이 많이 생길 것으로 예상되므로 boronic acid를 조금 더 넣어주는 (2.2당량) 것이 좋을 것으로 생각됩니다. 비싸긴 하지만...
    답변수정
    실험이 잘 되지 않는 다는 말은 한쪽에만 붙은 화합물도 안생긴다는 말씀이신지
    아니면 반응이 전혀 가지 않았다는 말씀이신지 모르겠습니다만...

    Pd(PPh3)4 촉매의 색이 밝은 노란색인데 혹시 주황색으로 되지 않았는지 확인해 보시기 바랍니다. 산지 오래되거나 보관이 나쁘면 쉽게 산화됩니다.

    Phenylboronic acid pinacol ester가 boronic acid 보다 반응이 더 잘 진행되리라고 생각됩니다.Suzuki coupling 같은 C-C 결합을 만드는 경우에 높은 수율을 나올 때도 있으나 대략적으로 50% 정도 수준이라고 생각하시면 될 것 같습니다.

    이와같은 반응에서는 한쪽만 붙은 부생성물이 많이 생길 것으로 예상되므로 boronic acid를 조금 더 넣어주는 (2.2당량) 것이 좋을 것으로 생각됩니다. 비싸긴 하지만...
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