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지식나눔

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유기물질 합성 질문하겠습니다.

2014-07-02 org.kosen.entty.User@504ec5ca 김영범(gorrard)
  • 2

첨부파일

Br이 네개 달린 물질에서 Br 두개가 NH2로 치환하는 스텝인데요
질문 몇가지만 하겠습니다.

1. 다른 솔벤트가 아닌 2-methoxyethyl acetate를 쓰는 이유가 무엇 때문일까요?
   2-methoxyethyl acetate에 용해도가 좋은건 아닙니다.
   솔벤트에 녹지 않고, 파우더로 반응이 진행됩니다.

2. 60도로 온도를 주는 이유는 무엇 때문일까요?
  처음에 할 때는 60도로 온도를 주면 starting material이 다 용해될 줄 알았는데, 온도를 더 올려도 녹지 않더라구요. 용해도를 높이려고 올리는건 아닌거 같은데 어떤 이유 때문일까요?

3. 반응 메커니즘이 궁금합니다.
  저번에 질문 올렸을때는 어떤 분이 대답해주시길 NH3가 SN2 반응으로 치환된다고 하셨었는데요. sp2 구조일때는 SN2 반응이 일어나지 않을거 같은데 어떻게 치환되는 걸까요?


답변해주시면 감사하겠습니다.
  • organic
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답변 2
  • 답변

    조윤환님의 답변

    2014-07-03
    • 0
    반갑습니다.

    질문하신 반응은 비교적 반응이 잘 진행되는 반응으로 압니다.

    합성시 반응물이 완전히 녹은 상태에서만 반응이 진행되는 것은 아닙니다. 일부라도 녹는다면 반응은 진행 됩니다. 위 반응의 경우 출발물질도 극성이 높고, 생성물질은 극성이 더 높은 물질이어서 그럴 것으로 예상됩니다.

    이러한 경우 일반적으로 극성 용매를 반응용매로 사용하는데 직접 해본 반응이 아니기 때문에 확실히 답변드리긴 어렵지만 답변드리겠습니다.

    일반적으로 위 반응에서 사용한 용매 보다는 ethyl acetate(EA)를 사용해보는 것이 일반적일 겁니다. 그런데 반응물과 생성물의 극성 때문에 EA보다 극성이 다소 높은 2-Methoxy EA를 사용한 것이 아닌가 생각됩니다. 그리고 NH4OH를 적가할 때 반응 온도가 100도 가까이 올라가는 것도 일조를 한 것으로 보입니다. 용매의 bp가 EA보다 높으니까요.

    알콜류나 보다 DMF처럼 극성이 높은 용매를 사용할 수도 있었겠지만 부반응이 예상되고, 반응 종결 후 work-up이 어려워지는 문제점이 예상되므로 사용하지 않은 것으로 보입니다.

    마지막으로 nucleophilic sustitution은 반듯이 sp3 탄소에만 일어나는 것은 아닙니다. 방향족 고리나 vinyl halide 등의 sp2 탄소에도 일어 납니다. 

    참고하시길...

     
    답변수정
    반갑습니다.

    질문하신 반응은 비교적 반응이 잘 진행되는 반응으로 압니다.

    합성시 반응물이 완전히 녹은 상태에서만 반응이 진행되는 것은 아닙니다. 일부라도 녹는다면 반응은 진행 됩니다. 위 반응의 경우 출발물질도 극성이 높고, 생성물질은 극성이 더 높은 물질이어서 그럴 것으로 예상됩니다.

    이러한 경우 일반적으로 극성 용매를 반응용매로 사용하는데 직접 해본 반응이 아니기 때문에 확실히 답변드리긴 어렵지만 답변드리겠습니다.

    일반적으로 위 반응에서 사용한 용매 보다는 ethyl acetate(EA)를 사용해보는 것이 일반적일 겁니다. 그런데 반응물과 생성물의 극성 때문에 EA보다 극성이 다소 높은 2-Methoxy EA를 사용한 것이 아닌가 생각됩니다. 그리고 NH4OH를 적가할 때 반응 온도가 100도 가까이 올라가는 것도 일조를 한 것으로 보입니다. 용매의 bp가 EA보다 높으니까요.

    알콜류나 보다 DMF처럼 극성이 높은 용매를 사용할 수도 있었겠지만 부반응이 예상되고, 반응 종결 후 work-up이 어려워지는 문제점이 예상되므로 사용하지 않은 것으로 보입니다.

    마지막으로 nucleophilic sustitution은 반듯이 sp3 탄소에만 일어나는 것은 아닙니다. 방향족 고리나 vinyl halide 등의 sp2 탄소에도 일어 납니다. 

    참고하시길...

     
    김영범(gorrard) 2014-07-16

    아~ 극성때문에 그런거군요.
    처음에 60도로 올리는 이유는 무엇때문일까요?
    NH4OH를 넣었을때 한꺼번에 너무 많이 올라갈까봐 그런것일까요?

  • 답변

    이배훈님의 답변

    2014-07-03
    • 0

    첨부파일

    다음 자료를 참고바랍니다.

    방향족에서 SN2 /SN1 은 쉽게 일어나지 않습니다.

    다음 자료 참고
    답변수정
    다음 자료를 참고바랍니다.

    방향족에서 SN2 /SN1 은 쉽게 일어나지 않습니다.

    다음 자료 참고
    조윤환(brmdolee) 2014-07-16

    Electro withdrawing group으로 인한 meta substitution은 Electrophilic substitution이 일어날 때고, 질문하신 분의 사례는 aromatic nucleophilic substitution, 즉 SNAr mechanism에 의한 치환반응 입니다. 흔치 않지만 여러 사례가 알려져 있습니다. pyridine, pyrimidine 2-halogen 유도체에서 흔히 관찰됩니다. Fluoroquinolone에서도 잘 알려진 chemistry 입니다. halohydroquinone의 경우도 같은 맥락에서 이해하면 되겠습니다.

    김영범(gorrard) 2014-07-16

    쉽게 일어나지는 않는데 일어나기는 한다는 건가요?

    이배훈(lbh217) 2014-07-17

    Electron withdrawing group(C=))로 인해 meta position에서 치환이 일어납니다.

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