2014-07-11
org.kosen.entty.User@56f9875a
김영범(gorrard)
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유기 합성 질문하겠습니다.
아마이드를 싸이오아마이드로 만드는 단계입니다.
일전에 다른 실험에서는 starting material을 CHCl3에 넣은 후 P2S5를 넣어서 반응시켰었는데,
이번 실험에서는 P2S5와 Hexamethyldisiloxane(HMDO)을 같이 넣어주었고
솔벤트는 toluene이었습니다.
HMDO를 같이 넣어주는 이유가 무엇인가요?
그 시약의 쓰임이 궁금합니다.
- organic
- chemistry
- synthesis
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변 1
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답변
조윤환님의 답변
2014-07-14- 0
반갑습니다.
위 반응은 carbonyl group을 thiocarbonyl로 전환하는 thianation reaction 입니다.
위 반응에서 주작용제는 P2S5 입니다. HMDO를 같이 넣어준 이유는 thianation과정에서 생성되는 부생성물에 제거를 용이하게 하기 위함입니다.
thianation과정에서 Phosphorus-containing by-products가 함께 생성되는데, 이를 HMDO를 사용하면 이를 제거하기 쉬울 뿐만 아니라 생성 자체를 억제해서 thianation 효율을 강화하는 작용이 있습니다.
용매는 toluene, xylene, acetonitrile, dichloromethane 등을 사용할 수 있습니다.
thianation은 전통적으로 Lawesson’s reagent를 많이 사용하고 있었는데, 여러가지 문제점이 있어서 이에 대한 대체방법으로 개발된 것이 P2S5를 이용한 방법 입니다.
P2S5는 pyridine, NEt3, n-BuLi, NaHCO3 or Na2CO3 등과 함께 사용하는 것이 보통인데, 이 과정에서 phosphorus salt 형태의 화학종이 생성되는데, 이 화학종이 key reagent입니다. 이 방법의 경우 비교적 저렴하고 수율도 좋지만 phosphorus-containing by-product가 발생되며, 이를 제거하기 어렵다는 문제점이 있었습니다. HMDO를 사용하는 방법은 이를 해결하기 위해 개발된
방법입니다.
보통 P2O5 대비 1당량 이하(보통 0.6 당량)의 HMDO를 사용하는 것이 일반적입니다.
이와 관련해서는 다음 문헌을 참고하시기 바랍니다.J. Org. Chem., 2002, 67 (18), pp 6461–6473DOI: 10.1021/jo0256742