2014-07-17
org.kosen.entty.User@626b6529
김종현(larpitar1)
- 5
첨부파일
마지막 과정인 HT-2,5-Poly(3-hexylthiol thiophene) 합성을 하려고 합니다.
poly(3-hexylthiolacetatethiophene)은 합성이 되어있습니다.
질문이 많은데
1. 묽은 상태에서 진행하는 논문에서의 방법대로 하면 S-S의 가능성은 없는가,
2. LAH drop온도조건은 -78로 놓고 실험 진행 하는게 좋은지(1번과 연관)
3. LAH를 1:5 비율로 넣는데 이정도의 과량이 필요한지
4. LAH 메카니즘상 메탄올 quenching을 하면 알루미늄염에 의한 에멀젼은 어떻게 처리될지 궁금합니다.
5. 마지막으로 -SH치환된 고분자가 유기용매에 용해도를 가질지(NMR관련) 궁금합니다.
poly(3-hexylthiolacetatethiophene)은 합성이 되어있습니다.
질문이 많은데
1. 묽은 상태에서 진행하는 논문에서의 방법대로 하면 S-S의 가능성은 없는가,
2. LAH drop온도조건은 -78로 놓고 실험 진행 하는게 좋은지(1번과 연관)
3. LAH를 1:5 비율로 넣는데 이정도의 과량이 필요한지
4. LAH 메카니즘상 메탄올 quenching을 하면 알루미늄염에 의한 에멀젼은 어떻게 처리될지 궁금합니다.
5. 마지막으로 -SH치환된 고분자가 유기용매에 용해도를 가질지(NMR관련) 궁금합니다.
- 환원성
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변 5
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답변
조윤환님의 답변
2014-07-17- 1
반갑습니다.
poly(3-hexylthiolacetatethiophene)를 LAH로 환원해서 thiol 유도체 합성을 계획하고 계시는군요.
위 화합물을 다뤄본 경험이 없어서 정확한 답변이 가능할지 모르겠으나 아는 범위 안에서 답변드립니다.
1. S-S 생성 가능성:
S-S 결합은 -SH의 산화생성물입니다. 강력한 환원제인 LAH를 사용한 반응인 만큼 생성 가능성이 없다고 보아야겠습니다.
2. LAH 적가 온도:
LAH의 반응성이 강하고 발열이 강하므로 보통 저온에서 반응을 합니다. 안전을 위해 가급적 저온을 유지하는 것이 바람직 합니다.
3. LAH 당량:
저분자 화합물은 분자량이 정확하므로 산화환원 당량을 계산하여 비교적 정확한 당량을 사용할 수 있겠으나 고분자는 분자량 범위 자체가 넓기 때문에 정확한 당량을 사용하기 어려우므로 시행착오를 거쳐 합성 생성물을 분석해 당량을 결정했을 것으로 추측됩니다.
4. LAH work-up 시 에멀전 형성:
LAH는 반응이 깨끗하게 잘 가는 편이지만 work-up시 에멀전이 형성되어 처리가 매우 어렵습니다. 추출, 여과 모두 어렵습니다. 제가 가장 즐겨 사용하는 방법은 sodium potassium tatrate 포화용액을 사용하는 겁니다. 추출시 사용하면 Al 착물이 형성되면서 에멀젼이 깨집니다. 추출이 쉬워집니다.
5. -SH치환된 고분자가 유기용매에 용해도:
분자구조 만으로 고분자의 용해도를 예측하는 것은 매우 어렵습니다. 직접 실험을 통해 확인해야할 부분 입니다. 다만 thioacetate에 비해 극성이 증가하게 되므로 유기 용매에 대한 용해도는 감소할 가능성이 높다고 생각합니다.
참고 하세요 -
답변
이배훈님의 답변
2014-07-18- 1
1. THF 가 thioacetate polymer 에 용매로 사용되는 이상 THF 에 용해도가 있는
LAH가 thioacetate를 thiol로 환원시키는 가장 적합한 방법인 것 같습니다. (S-S을 억제하면서)
2. thioacetate 를 NaOH로 가수분해 가능한데 용매로 주로 EtOH를 사용
thioactate polymer가 EtOH에 적합하지 않는 것으로 생각(용해도 문제)
또 한가지 NaOH로 가수분해후 HCl로 중화시켜야 하는 단점
(SH 은 또한 염기 상에서 쉽게 S-S 생성됨; 용해도에 더 큰 문제 발생가능)
이배훈(lbh217) 2014-07-18감사합니다. 맞습니다. sulfur 가 없으면 단백질의 입체 구조/활성에 큰 문제가 생기며 생명체가 존재하는데 꼭 필요한 원소중 하나인 것 같습니다.
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답변
이배훈님의 답변
2014-07-17- 0
1. 묽은 상태에서 진행하는 논문에서의 방법대로 하면 S-S의 가능성은 없는가,
묽은 상태가 보통 S-S 형성가능성이 더적습니다. 그리고 환원제 LAH를 사용했기에 S-S 가능성은 거의 없습니다.
S-S는 보통 산화제 존재하에 산소 존재하에 SH의 pKa 보다 높은 pH에서 주로 생성
2. LAH drop온도조건은 -78로 놓고 실험 진행 하는게 좋은지(1번과 연관)
LAH가 anhydrous THF에서 안정하고 물을 만나는 것이 아니고 고분자에 붙어 있는 thioester를 thiol로 환원해 주기에 반응이 급격하지 않아 논문에 반응온도가 상온인 것 같으네요..
3. LAH를 1:5 비율로 넣는데 이정도의 과량이 필요한지
고분자 반응에서는 보통 과량을 사용하기도 합니다. (분자량이 커셔 효과적으로 반응을 조기에 종결하기 위해서는 과량을 보통 사용합니다.)
4. LAH 메카니즘상 메탄올 quenching을 하면 알루미늄염에 의한 에멀젼은 어떻게 처리될지 궁금합니다.
고분자는 메탄올에 안녹고 불순물을 메탄올 이용 계속 Soxhlet extractor 이용 추출했네요.
5. 마지막으로 -SH치환된 고분자가 유기용매에 용해도를 가질지(NMR관련) 궁금합니다.
SH가 S-S를 형성하지 않는 이상 backbone 의 용해도에 영향을 받을 것으로 예상됩니다.
The resulting polymer was soluble in standard organic solvents.
(기본 유기용매들에 녹는다고 하네요)
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답변
조윤환님의 답변
2014-07-17- 0
질문에 첨부 논문이 있었군요.
논문을 살펴보면서 한가지 의문이 생겼습니다.
thioaetate의 경우 thiol의 protection form 입니다. 즉 thiol을 actate로 protectiong한 형태라는 말입니다. thioacetate는 NaOH 같은 염기로 처리하면 쉽게 가수분해가 됩니다. LAH를 사용하는 것 보다 훨씬 쉽게 thiol을 얻을 수 있는데, LAH를 사용한 이유가 궁금해집니다.
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답변
김종현님의 답변
2014-07-22- 0
MeOH로 quenching하는 과정에 MeOH를 많이넣어야할까요