2014-07-21
org.kosen.entty.User@525b9421
이종훈(coldblink)
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첨부파일
잘알려진 모노머를 합성하려고하는데요 몇가지 질문이 있습니다
첫번째로 첨부파일을 보시면
1 page 에서 8->9로 가는 procedure에서 궁금한 점이 있습니다
-78도씨에서 싸이오펜의 2번 위치에 있는 Br만이 선택적으로 Lithium ion exchange되는가 하는 것에 대한 질문입니다 이 때 n-buli를 과량으로 써주는게 좋은지 판단하기에 중요할 것 같아서요
두번째 질문은 2 page에서 15번 컴파운드를 합성할 때 입니다
기체가 주입되도록 만들어진 쉬링크밤브 플라스크에 13번인 기체상태인 다이클로로 실레인을 넣고, 14번 1-dodecene을 넣으라고 되어있습니다. 그리고 상온으로 올리고 나서야 촉매를 넣는다고 써있는 것처럼 되있는데 일단 영문 해석이 이게 맞는지 모르겠습니다 제가 생각한 메커니즘이랑 달라서 그런지 이해가 잘 안갑니다
그리고 이때 다이클로로 실레인은 기체이고, -78도씨에서 액체가 된다 하더라도 어떻게 -78도씨에서 무게를 잴 수 있을까요?
-78도씨에서 애드하면 엑체가 되고 상온으로 올라갈때 1-도데신에 녹아야만이 실험 방법이 이해가 되는데요 이게 맞을까요 아니면 촉매를 상온에서 넣을 때 까지가 걱정이 됩니다
세번째 질문은 3page에 있는 procedure인데요
실험 과정 중에 -78도씨에서 부틸리튬을 드랍와이즈하고, 바로 다이클로로다이도데실실레인을 드랍와이즈 한 후에 온도를 천천히 상온으로 하지 않고 갑자기 워터배스를 옮겨서 상온으로 바꿉니다
메카니즘을 보면 사이오펜의 3번위치에 음이온을 만들고 이 음이온이 실리콘을 쳐서 Cl- 기가 떨어져 나가면서 진행되는 것 같은데요
-78도씨에서 충분하지 않은 시간 동안에 부틸리튬이 작용하여 브롬이 있는 위치에 선택적으로 음이온이 잘 되는지 납득이 잘 안됩니다(예전 실험에서는 싸이오펜의 3번위치는 -40도까지 올려서 싸이오펜 음이온을 만들었던 경험이 있습니다)
또한 엔부틸리튬을 드랍와이즈하고 끝나자마자 실리콘컴파운드를 드랍핑 한 후에 끝나자마자 상온으로 올리는 것에 대한 이유를 잘 모르겠습니다 (반응 도중에 일어날 부반응일 것이라고 추측해보는데요 예를 들면 S의 외곽쪽 5번위치쪽으로 리튬음이온이 옮겨진다던지하는....) 이 이유를 알고 싶습니다
네 번째 에서 과량의 부틸리튬(2.2eq)을 사용하여 -78도씨에서 첨가하는 것은 알겠는데
이를 RT까지 올린 후에 다시 -78도 씨까지 내려서 틴을 첨가할때에
싸이오펜의 4번위치에 예기치 않은 리튬음이온-> 틴 치환이 될 확률은 없나요
코센 회원님들 도와주세요
첫번째로 첨부파일을 보시면
1 page 에서 8->9로 가는 procedure에서 궁금한 점이 있습니다
-78도씨에서 싸이오펜의 2번 위치에 있는 Br만이 선택적으로 Lithium ion exchange되는가 하는 것에 대한 질문입니다 이 때 n-buli를 과량으로 써주는게 좋은지 판단하기에 중요할 것 같아서요
두번째 질문은 2 page에서 15번 컴파운드를 합성할 때 입니다
기체가 주입되도록 만들어진 쉬링크밤브 플라스크에 13번인 기체상태인 다이클로로 실레인을 넣고, 14번 1-dodecene을 넣으라고 되어있습니다. 그리고 상온으로 올리고 나서야 촉매를 넣는다고 써있는 것처럼 되있는데 일단 영문 해석이 이게 맞는지 모르겠습니다 제가 생각한 메커니즘이랑 달라서 그런지 이해가 잘 안갑니다
그리고 이때 다이클로로 실레인은 기체이고, -78도씨에서 액체가 된다 하더라도 어떻게 -78도씨에서 무게를 잴 수 있을까요?
-78도씨에서 애드하면 엑체가 되고 상온으로 올라갈때 1-도데신에 녹아야만이 실험 방법이 이해가 되는데요 이게 맞을까요 아니면 촉매를 상온에서 넣을 때 까지가 걱정이 됩니다
세번째 질문은 3page에 있는 procedure인데요
실험 과정 중에 -78도씨에서 부틸리튬을 드랍와이즈하고, 바로 다이클로로다이도데실실레인을 드랍와이즈 한 후에 온도를 천천히 상온으로 하지 않고 갑자기 워터배스를 옮겨서 상온으로 바꿉니다
메카니즘을 보면 사이오펜의 3번위치에 음이온을 만들고 이 음이온이 실리콘을 쳐서 Cl- 기가 떨어져 나가면서 진행되는 것 같은데요
-78도씨에서 충분하지 않은 시간 동안에 부틸리튬이 작용하여 브롬이 있는 위치에 선택적으로 음이온이 잘 되는지 납득이 잘 안됩니다(예전 실험에서는 싸이오펜의 3번위치는 -40도까지 올려서 싸이오펜 음이온을 만들었던 경험이 있습니다)
또한 엔부틸리튬을 드랍와이즈하고 끝나자마자 실리콘컴파운드를 드랍핑 한 후에 끝나자마자 상온으로 올리는 것에 대한 이유를 잘 모르겠습니다 (반응 도중에 일어날 부반응일 것이라고 추측해보는데요 예를 들면 S의 외곽쪽 5번위치쪽으로 리튬음이온이 옮겨진다던지하는....) 이 이유를 알고 싶습니다
네 번째 에서 과량의 부틸리튬(2.2eq)을 사용하여 -78도씨에서 첨가하는 것은 알겠는데
이를 RT까지 올린 후에 다시 -78도 씨까지 내려서 틴을 첨가할때에
싸이오펜의 4번위치에 예기치 않은 리튬음이온-> 틴 치환이 될 확률은 없나요
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- 실리콘
- 합성
- 모노머
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변 1
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답변
조윤환님의 답변
2014-07-22- 0
일반론적인 설명을 드려야 겠군요.
1. Li-X exchange는 잘 일어나는 반응 입니다. 당량 관계는 약간 과량(보통 10~20% 이내) 사용하는 것이 일반적 입니다. 제 경험으로 ReactIR 같은 장비로 모니터링 해보면 20% 가량 과량으로 사용했을 때 반응이 완료되는 것을 알 수 있었습니다. in-process 모니터링을 하지 않더라도 반응 생성물을 확인 해보면 알수 있으므로 당량을 최적화하면 됩니다.
너무 과량을 사용하면 lithiation이 3번 탄소에도 일어날 수 있으니 주의하시길.
2. 온도를 낮춰 SiH2Cl2를 액화 시킨 후 dodecene과 혼합하여 상온이 되었을 때 용액 상태가 되도록 하기 위함으로 보입니다. 그냥 dodecene에 버블링 한다면 손실이 많아지게 되므로 이를 방지하기 위함이 아닐까 생각합니다. SiH2Cl2의 무게는 보통 lecture bottle의 무게 감소로 측정합니다. 줄어든만큼 다른 플라스크로 옮겨졌다고 생각하는 거죠. 한가지 주의할 점은 밸브를 잘 조절해서 플라스크 안에 잘 응축되도록 속도를 조절하기 바랍니다.
3. 일반적으로 Lithiation은 매우 빠른 반응 입니다. 온도를 매우 낮게 유지한 상태에서 반응 단계를 매우 신속하게 진행하는 것은 kinetic controled reaction을 유도하기 위함으로 보입니다. 온도를 올려 서서히 진행시키면 아무래도 thermodynamic controled product가 생성될테니까요.
4. 온도를 실온으로 높였다가 다시 낮추는 이유는 전 단계의 반응을 완료시키기 위함 입니다. 실험실에서 반응성을 높이기 위해 환류하는 것과 비슷한 조작입니다. 일단 17번 화합물 합성단계가 완료 되어야 다음 단계의 반응을 진행할 수 있을테니까요.
다시 온도를 내리는 이유는 lithiation을 다시 하기 위함이고, 4번 위치로 anion이 이동할 가능성은 본 실험조건에선 많지 않아 보입니다.