2014-08-25
org.kosen.entty.User@5c6fc0e2
김준헌(wnsgjsdlsms)
- 2
논문에서 supporting information중 일부인데요,
1,3-Dihydro-5-nitrobenzo[c]selenophene (13): To a colorless solution of sodium selenide prepared from selenium ( 2 g,
25.33 mmol) and sodium borohydride (2 g, 52.90 mmol) in 20 ml water (pH = 9) at room temperature, was added dropwise,
a solution of the 1,2-bis(bromomethyl)-5-nitrobenzene2 (7.8 g, 25.33 mmol) in THF (150 mL). The reaction mixture was
stirred for 5h. The mixture was poured into water (200 mL). Extraction with methylene chloride (3x30) and subsequent
recrystallization of the residue from ethanol gave 13 (3.16 g, 55%) as pale yellow microcrystals. mp 132-133 0C. 1H NMR
(CDCl3) : 8.1 (d, J = 1.8 Hz 1H), 8.0 (dd, J = 10.8, 3 Hz, 1H), 7.35 (d J = 10.8 Hz, 1H), 4.35 (s, 4H). 13C NMR (CDCl3):
149.5, 147.2, 143.9, 126.6, 122.1, 121.8, 29.2, 28.9. MS m/e (relative intensity): 229 (M+, 100), 221 (12), 182 (61). HRMS
Calcd for C8H7NO2Se: 228.9642. Found 228.9577.
굵은 표시로 되어있는 pH 9 는 어떻게 맞추는게 좋을까요?
증류수에 NaOH를 넣어줘도 무관할까요?
starting material은 thiazole에 치환기가 달린 형태인데, NaOH와 반응을 하진 않을까요?
1,3-Dihydro-5-nitrobenzo[c]selenophene (13): To a colorless solution of sodium selenide prepared from selenium ( 2 g,
25.33 mmol) and sodium borohydride (2 g, 52.90 mmol) in 20 ml water (pH = 9) at room temperature, was added dropwise,
a solution of the 1,2-bis(bromomethyl)-5-nitrobenzene2 (7.8 g, 25.33 mmol) in THF (150 mL). The reaction mixture was
stirred for 5h. The mixture was poured into water (200 mL). Extraction with methylene chloride (3x30) and subsequent
recrystallization of the residue from ethanol gave 13 (3.16 g, 55%) as pale yellow microcrystals. mp 132-133 0C. 1H NMR
(CDCl3) : 8.1 (d, J = 1.8 Hz 1H), 8.0 (dd, J = 10.8, 3 Hz, 1H), 7.35 (d J = 10.8 Hz, 1H), 4.35 (s, 4H). 13C NMR (CDCl3):
149.5, 147.2, 143.9, 126.6, 122.1, 121.8, 29.2, 28.9. MS m/e (relative intensity): 229 (M+, 100), 221 (12), 182 (61). HRMS
Calcd for C8H7NO2Se: 228.9642. Found 228.9577.
굵은 표시로 되어있는 pH 9 는 어떻게 맞추는게 좋을까요?
증류수에 NaOH를 넣어줘도 무관할까요?
starting material은 thiazole에 치환기가 달린 형태인데, NaOH와 반응을 하진 않을까요?
- pH
- pH9
- selenium
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변 2
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답변
조윤환님의 답변
2014-08-25- 1
반갑습니다.
위 합성에서 pH를 명시한 이유는 알카리 영역에서 NaBH4의 안정성이 좋기 때문 입니다. 산성 영역으로 가면 환원반응에 참여하기 전에 모두 분해되어 버리기 때문 입니다.
수용액 상에서 NaBH4의 안정성을 잠깐 살펴보면 pH < 8에서 반감기는 초단위 입니다. pH 9 이상에서 비로소 분단위로 올라오고 pH 10 이상에선 수시간에서 수일이 됩니다. 즉 pH에 따라 분해속도가 급격한 변화를 보인다는 이야기죠.
pH를 9 이상로 설정한 이유는 이러한 점을 고려해 최적화한 결과가 아닐까 추측해 봅니다. NaBH4의 안정성이 낮은 pH에서도 반응은 원하는데로 보낼 수 있지만, 그 경우엔 매우 과량의 NaBH4를 사용해야 하고, 그로 인해 발생된 부산물이 다음 반응에 영향을 미치거나 제거하기 어려울수도 있겠습니다.
그리고 너무 과량의 NaBH4를 사용할 경우 잔류 NaBH4가 nitro group을 환원시켜 amine 화합물이 생성될 가능성도 있어 주의를 요합니다.
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답변
이경인님의 답변
2014-08-25- 0
[Stability of alkaline aqueous solutions of sodium borohydride]이란 자료를 참고하시기 바랍니다.
기본적으로 alkali영역에서 sodium borohydride가 안정적이기 때문에(실제로 pH 14일때 가장 안정함) pH를 이 영역에 맞춰주어야 하는데 1.0N NaOH를 사용하여도 무방한 것으로 보여집니다.
상세한 답변 정말 감사합니다!
그렇다면 pH를 맞출때는 NaOH로 맞추는것이 좋을까요?
아니면 강염기 조건을 피하기 위해 K2CO3라던지 다른 염기를 사용하는것이 좋을까요?
pH 9만 맞춘다면 어떤 염기를 사용해도 무방한걸까요?