KOSEN 한인과학기술자네트워크

 
To a solution of 2.20 g (4.14 mmol) of 7 in 50 mL of THF was added 5.7 mL (9.1 mmol) of 1.6 M n-butyllithium (caution) in hexane at 78 도. This was allowed to warm to room temperature and stirred at this temperature for 1 hour leading to the formation of a thick suspension. This was then susbsequently cooled to –78도, where a solution of 2.00 g (10.3 mmol) of trimethyltin chloride in 25 mL of THF was added dropwise. The reaction was warmed to room temperature and stirred overnight. The mixture was poured into a
separation funnel containing 200 mL DI water. To this was added 300 mL of hexane andthe organic layer was separated. The organic layer was further washed with 5 x 100 mL DI water. The organic layer was dried over anhydrous MgSO4 and decolorized with activated charcoal. The mixture was filtered and the solvent was removed via rotary evaporation. The product was further dried by pulling vacuum on a high vac line for 48 hours yielding 3.4 g (95.7 %) of pale green oil. Attempts to further purify via chromatography with silica or alumina led to significant decomposition.


다음과 같은 scheme이 있습니다. 여기서 2.2 당량의 n-buthylithium을 사용하는 것이
적정을 한 후에 사용하는 것인지 아니면 그냥 2.2를 사용해서 적당량을 맞춰주는 것인지 궁금합니다. 저는 excess하게 사용해야 한다고 생각합니다 그 이유는 별도의 분리과정이 없기 때문에 반응을 100% 보내는 것이 중요하다고 생각하기 때문입니다.
제가 알고 있는 반응 중 작용기 중에 Br이 달려있으면 -78 도씨에서 과량의 buthyllithium(2.6당량)을 첨가한 후 그 온도 그대로 유지하고 시간을 준 후에 바로 trimethyltinchloride을 더 과량 add해주는 과정이 기억납니다. 그런데 이번 물질은 H가 달려있고, R.T까지 올리기 때문에 과량으로 적가해주어야 할 지 아니면 정말 딱 맞춰서 적가해줘야 할지 궁금합니다.
물론 정확하게 2당량 적가해주는 것이 좋은 것은 알고 있습니다만 초기물질이 없어야 하고 적정에도 오차가 있을 수 있기 때문에 어렵습니다.

게다가 2.6당량으로 r.t까지 올려본 후 3당량의 trimethyltin을 가하는 실험을 해봤습니다만
이때 TLC 상에 초기물질이 남아있는 것은 명백한 오류인 건지 아니면 silicagel과 무관하게 확인을 해봐야 하는지 궁금합니다. ( 색깔도 pale yellow 나 green이 아닌 적갈색으로 얻어졌습니다..)

THF는 sodium을 넣어도 기포가 나지 않을 만큼 정제 했으며
적정은 diphenylaceticacid 를 사용하여 노란색이 될 때까지 하였습니다.
(이 때 노란색이 시간이 지나면 다시 하얀 salt처럼되는 것으로 보아 적정이 정확하지 않다고 생각합니다. )

좋은 조언이나 가장 확실한 노하우가 있는 분 도와주세요