지식나눔

유기물질을 cyclic voltammetry (순환전류) 찍으려고 하는데요.


유기물질의 HOMO, LUMO값을 측정하기 위해서 cyclic voltammetry (순환전류) 찍으려고 하는데요.

자료를 조사해보니 solvent는 acetonitrile과 dichloromethane을 많이 쓰던데

1) 용매에 의한 차이와 영향은 무엇일까요?

전해질은 Bu4NBF6와 LiClO4를 주로 사용하던데
2) 전해질의 차이와 영향은 무엇일까요?

3) 원하는 compound를 몇 몰농도로 사용해야될까요?
    논문마다 0.1mM, 0.5mM 등 각각 달라서요.


여러번 찍으면서 조건을 잡고 싶은데 compound가 많은편이 아니어서요.

조언해주시면 감사하겠습니다.
  • 유기화학
  • 전기화학
  • 순환전류법
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답변 4
  • 답변

    배제현님의 답변

    첨부파일

    유기물 합성하는 연구를 하시나 봐요.

    질문에 답변을 하자면

    1. 용매에 따라서 전압을 가했을 때 용매가 안정한 전위 영역이 달라지며, 유기물질의 용해도, 물과 섞이는 정도가 달라집니다.
    따라서, 용매를 선택할 때 측정하고자 하는 유기물질이 녹는지, 산화 환원 되는 영역에서 용매가 분해되지 않고 안정한지, 물과 섞이는 정도가 실험에 영향을 미치는지 여부를 파악하면서 위 경우를 만족한다면 독성이 약한 물질을 선택하면 됩니다.
    질문자가 제시한 두 용매 중에서 Acetonitrile 로 실험이 가능하면 하시고, 안 되면 dichloromethane 을 쓰면 되는데 이 용매는 독성이 강하고, 음전위를 가해서 환원반응을 일으킬 때는 안정성이 약한 단점이 있습니다.
     

    2. 전해질의 양이온, 음이온이 반응종과 ion pair 를 형성하거나, 전극에 음이온의 흡착이 반응에 영향을 미칠 수 있는데, 위 두가지 경우가 대부분 크게 영향을 미치지는 않아서 민감한 기초 연구를 하지 않는 이상 유기용매 실험에서 녹는 전해질을 사용하면 됩니다.
    위에서 제시한 두 전해질은 음이온이 안정하고 흡착이 잘 안되는 유기용매에 잘 녹는 전해질입니다. 둘 중에 어느 것을 사용해도 무방할 것 같네요.
    기본적으로 전해질은 반응종의 100 배 이상의 농도를 사용하는 것이 migration 효과를 배제하기 위한 조건이고, 작업 전극에 가해준 전압이 제대로 걸리게 하기 위해 100 mM 이상은 사용하는 것이 좋습니다.
     

    3. 반응종의 농도는 농도가 클수록 신호가 잘 나와서 측정하기에 수월하겠지만 사용하려는 양이 많이 들어가는 약점이 있으므로 신호가 나와서 HOMO, LUMO 를 구할 수 있을 정도만 되면 됩니다.
     

    질문한 내용은 아니지만 한 가지 팁을 말씀드리자면
    원하는 신호가 backgroud current 때문에 잘 파악하기 어려운 경우가 종종 있어서 CV 보다는 differential pulse voltammetry (DPV) 같은 방법으로 backgroud current 를 제거하고 실험하는 것이 더 나은 방법일 수 있습니다. 특히, 분석물질의 양을 소량 사용하고 싶은 경우, background 에 신호가 묻힐 확률이 높으므로 DPV 를 추천합니다!
     

    도움이 되었으면 좋겠네요.

    그럼 원하는 결과를 얻길 바랍니다.

    유기물 합성하는 연구를 하시나 봐요.

    질문에 답변을 하자면

    1. 용매에 따라서 전압을 가했을 때 용매가 안정한 전위 영역이 달라지며, 유기물질의 용해도, 물과 섞이는 정도가 달라집니다.
    따라서, 용매를 선택할 때 측정하고자 하는 유기물질이 녹는지, 산화 환원 되는 영역에서 용매가 분해되지 않고 안정한지, 물과 섞이는 정도가 실험에 영향을 미치는지 여부를 파악하면서 위 경우를 만족한다면 독성이 약한 물질을 선택하면 됩니다.
    질문자가 제시한 두 용매 중에서 Acetonitrile 로 실험이 가능하면 하시고, 안 되면 dichloromethane 을 쓰면 되는데 이 용매는 독성이 강하고, 음전위를 가해서 환원반응을 일으킬 때는 안정성이 약한 단점이 있습니다.
     

    2. 전해질의 양이온, 음이온이 반응종과 ion pair 를 형성하거나, 전극에 음이온의 흡착이 반응에 영향을 미칠 수 있는데, 위 두가지 경우가 대부분 크게 영향을 미치지는 않아서 민감한 기초 연구를 하지 않는 이상 유기용매 실험에서 녹는 전해질을 사용하면 됩니다.
    위에서 제시한 두 전해질은 음이온이 안정하고 흡착이 잘 안되는 유기용매에 잘 녹는 전해질입니다. 둘 중에 어느 것을 사용해도 무방할 것 같네요.
    기본적으로 전해질은 반응종의 100 배 이상의 농도를 사용하는 것이 migration 효과를 배제하기 위한 조건이고, 작업 전극에 가해준 전압이 제대로 걸리게 하기 위해 100 mM 이상은 사용하는 것이 좋습니다.
     

    3. 반응종의 농도는 농도가 클수록 신호가 잘 나와서 측정하기에 수월하겠지만 사용하려는 양이 많이 들어가는 약점이 있으므로 신호가 나와서 HOMO, LUMO 를 구할 수 있을 정도만 되면 됩니다.
     

    질문한 내용은 아니지만 한 가지 팁을 말씀드리자면
    원하는 신호가 backgroud current 때문에 잘 파악하기 어려운 경우가 종종 있어서 CV 보다는 differential pulse voltammetry (DPV) 같은 방법으로 backgroud current 를 제거하고 실험하는 것이 더 나은 방법일 수 있습니다. 특히, 분석물질의 양을 소량 사용하고 싶은 경우, background 에 신호가 묻힐 확률이 높으므로 DPV 를 추천합니다!
     

    도움이 되었으면 좋겠네요.

    그럼 원하는 결과를 얻길 바랍니다.

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  • 답변

    조윤환님의 답변

    반갑습니다.

    일단 CV에 사용하는 용매는 산화환원에 강하고, 대상 화합물을 잘 녹일 수 있어야 합니다. 유기 용매의 경우 대부분 전기 전도도가 매우 낮기 때문에 전해질을 사용해야 하고 상대적으로 고농도에서 실험이 필요한 경우가 많습니다.

    더불어 물이 완전히 제거된 용매가 필요한 경우도 많기 때문에 이상의 조건을 고려할 때 용해도가 우수하고 물을 제거하기 쉬운 용매가 두 용매이기 때문이 아닐까 추측해 봅니다.



     
    반갑습니다.

    일단 CV에 사용하는 용매는 산화환원에 강하고, 대상 화합물을 잘 녹일 수 있어야 합니다. 유기 용매의 경우 대부분 전기 전도도가 매우 낮기 때문에 전해질을 사용해야 하고 상대적으로 고농도에서 실험이 필요한 경우가 많습니다.

    더불어 물이 완전히 제거된 용매가 필요한 경우도 많기 때문에 이상의 조건을 고려할 때 용해도가 우수하고 물을 제거하기 쉬운 용매가 두 용매이기 때문이 아닐까 추측해 봅니다.



     
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  • 답변

    김일광님의 답변

    1. 유기용매로 AN이 시료용해성이 좋고, 전위스캔시에 +와 ㅡ로 가장 넓은범위의 전위까지 스캔
         할수 있다. 단, AN이 흡습성이 있어 수분이 포함되면 스캔범위가 좁아지고, 전극반응기구에
         영향을 주게되므로 AN의 관리에 신경을 써야 함.
    2. LiClO4는 수용액상태에서 무기화합믈 전극반응에 주로 쓰이고, Bu4NBF6는 유기용매에서
        유기물의 전극반응에 무난하게 이용됨.
    3. 0.1mM도 가능하지만 조건과 시료특성 및 장비감도에 따라 피크가 약할수 있으며, 그런경우
        시료농도를 0.3 - 0.5정도로 올려 스캔하는것이 일반적임. 농도를 너무 높일 필요는 없음.
    ***   자세한 조언이 필요하시면 전화도 가능함.  010-3683-6227, 원광대학교 김일광
    1. 유기용매로 AN이 시료용해성이 좋고, 전위스캔시에 +와 ㅡ로 가장 넓은범위의 전위까지 스캔
         할수 있다. 단, AN이 흡습성이 있어 수분이 포함되면 스캔범위가 좁아지고, 전극반응기구에
         영향을 주게되므로 AN의 관리에 신경을 써야 함.
    2. LiClO4는 수용액상태에서 무기화합믈 전극반응에 주로 쓰이고, Bu4NBF6는 유기용매에서
        유기물의 전극반응에 무난하게 이용됨.
    3. 0.1mM도 가능하지만 조건과 시료특성 및 장비감도에 따라 피크가 약할수 있으며, 그런경우
        시료농도를 0.3 - 0.5정도로 올려 스캔하는것이 일반적임. 농도를 너무 높일 필요는 없음.
    ***   자세한 조언이 필요하시면 전화도 가능함.  010-3683-6227, 원광대학교 김일광
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    김유상님의 답변

    용매에는 특별히 여기여기에 쓴다는 것은 없습니다. 단지 어떤것을 가지고 실험을 할 것이고 그 물질을 녹이느냐 못녹이느야에 따라 용매의 쓰임이 달라짐니다. 용해도를 이용하여 여러가지 용매를 섞어 석출하여 재결정하기도 하고 완전히 녹여 실험에 쓰임니다. 용도보다는 실험하고자 하는 것이 녹는냐가 중요합니다.

    High-resolution separation of polystyrenes ranging from monomer and oligomers to the high-molecular-weight polymers ( > 900 000 dalton) has been achieved in a single gradient separation on a variety of small-pore-size reversed-phase columns. Separation of the high-molecular-weight polymers in the acetonitrile—dichloromethane solvent system appeared to be based on retentive interactions with the stationary phase, despite the fact that the polymers were nominally too large to enter the pores of the small pore size column.


     
    용매에는 특별히 여기여기에 쓴다는 것은 없습니다. 단지 어떤것을 가지고 실험을 할 것이고 그 물질을 녹이느냐 못녹이느야에 따라 용매의 쓰임이 달라짐니다. 용해도를 이용하여 여러가지 용매를 섞어 석출하여 재결정하기도 하고 완전히 녹여 실험에 쓰임니다. 용도보다는 실험하고자 하는 것이 녹는냐가 중요합니다.

    High-resolution separation of polystyrenes ranging from monomer and oligomers to the high-molecular-weight polymers ( > 900 000 dalton) has been achieved in a single gradient separation on a variety of small-pore-size reversed-phase columns. Separation of the high-molecular-weight polymers in the acetonitrile—dichloromethane solvent system appeared to be based on retentive interactions with the stationary phase, despite the fact that the polymers were nominally too large to enter the pores of the small pore size column.


     
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