2015-02-12
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김준헌(wnsgjsdlsms)
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안녕하세요.
화학계 연구실에 종사하고 있는 학생입니다.
그림과 같이 selenophene에 bromination을 진행하였습니다.
2,5-dibromoselenophene은 NBS를 2.1당량 사용하여 성공적으로 합성하였습니다.
그림과 같이 TLC 양상을 보였으며(왼쪽이 selenophene, 오른쪽이 반응 종료 직전 찍은 TLC이고 전개액은 Hx100 이었습니다.) 온도 조건은 -78℃에서 RT까지 서서히 올렸으며 RT에서 overnight 으로 반응을 진행하였습니다. NMR을 확인한 결과 selenophene의 2,5번 위치의 proton의 peak가 사라졌음을 확인하여 2,5-dibromoselenophene이 합성되었음을 확인하였습니다.
이번에는 NBS를 1당량만 사용하여 br을 한쪽만 달려고 하고 있는데 이게 쉽지만은 않은 것 같습니다. 그림과 같이 용매와 온도 조건은 동일하였으며 NBS는 정확히 1당량만 사용하였습니다.
그러나 TLC의 양상이 그림과 같이 br이 2,5번 양쪽에 달린 스팟과 출발물질인 selenophene의 스팟이 같이 나타났습니다. 아무래도 br이 양쪽 먼저 달리는데 쓰여버린것 같습니다.
그래서 bromination 하는 논문을 몇개 찾아 보았는데 용매를 쓸 때 CH2Cl2/AcOH 로 하여 쓰는 논문을 몇개 찾았습니다. AcOH가 하는 역할은 무엇이며 혹시 저 반응에서 AcOH를 첨가 하면 한쪽만 bromination을 진행할 수 있을지 궁금합니다. 또한 AcOH를 사용할 때는 꼭 CH2Cl2만 사용해야 하는지, 아니면 THF나 여타 다른 용매를 사용해도 상관 없는지도 알려 주시면 감사하겠습니다.
아니면 제가 모르고 있는 다른 팁이 있다면 말씀 해 주시면 대단히 감사하겠습니다.
(참고로 selenophene, 2,5-dibromoselenophene은 액체입니다. 따라서 2-bromoselenophene도 액체일거라 예상 합니다.)
- selenophene
- bromination
- NBS
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변 1
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답변
조윤환님의 답변
2015-03-10- 2
위 TLC만으로 반응을 판단하기 어려워 보입니다.
첫째 두 반응물의 Rf 값이 너무 높습니다. 반응후 생긴 2 스팟이 출발물질과 dibromination product로 판단하기 어렵다고 봅니다. 다만 반응이 원하는 방향으로 깨끗하게 가지는 않는 것으로 보입니다. hexane으로만 전개했는데도 rf값이 매우 높네요.
간단하게 조사한 바로는 크루드 생성물을 감압증류해서 분리해내는 방법이 흔히 사용되는 정제법 입니다. 제 생각엔 selenophene 자체가 thiophene과 반응성이 유사하므로 2-bromothiophene 합성법을 참고하면 좋을 것 같습니다.
starting material(selenophene)과 reaction product(dibromoselenophene)의 합성에는 문제가 전혀 없었습니다. Hexane 100%의 전개액으로 TLC 스팟이 꽤 높은 rf값을 보였지만, 약간의 차이가 있었기 때문에 column으로 분리하는데는 문제가 되지 않았습니다. 합성된 dibromoselenophene으로 n-BuLi을 이용하여 lithiation을 진행하고 Trimethyltin chloride를 사용하여 selenophene의 양 옆에 organotin이 달린 물질을 합성하였고(2,5-bis(trimethylstannyl)selenophene) Stille cross-coupling을 이용한 polymerization도 성공적으로 진행하였습니다.
다만 bromination을 한쪽에만 진행하고 싶었던 이유는 polymer가 아닌 3단량체인 oligomer를 합성해보고자 하였는데 bromination이 한쪽만 되지 않는 이유는 잘 모르겠습니다.(그래서 순수한 selenophene에 bromination을 진행하지 않고 n-BuLi을 넣어 보았는데 deprotonation을 통한 lithiation이 전혀 진행되지 않았습니다..) 그래서 bromination을 진행한 후 lithium-halide exchane를통한 lithiation의 방법을 이용하였던 것입니다.)
조언은 정말 감사합니다! 저도 좀더 논문을 찾아보고 실험을 여러방향으로 진행 해 보고 나중에 의견을 나누도록 하겠습니다. 감사합니다.