2016-01-12
org.kosen.entty.User@6e574f6
김준헌(wnsgjsdlsms)
- 2
NH2 기를 가지는 화합물을 NHR 로 만드려고 합니다
이 때 R-NH2 + acetone -> R-N=C(CH3)2
R-N=C(CH3)2 + NaBH4 -> R-N-CH(CH3)2
이런 방법으로 합성하려고 하며 아민은 hexamethylene diamine (HDA) 이고 용매는 MeOH 입니다.
aldehyde류로 하면 잘 되었는데 acetone으로 하니 반응 후에도 R-NH2가 남아있어서 어려움을 겪고 있습니다.
제가 원하는 방법은 HCl/diethylether 등의 고가 산을 쓰지 않고 생성물을 깨끗하게 얻어내는 것입니다.
1.가장 확실한 방법을 아시는 분 도와주세요
실험방법을 첨부드리며 고찰하고자 합니다 도와주세요
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Amine (10 mmol) in MeOH (30 mL) was mixed with the
corresponding aldehyde or ketone (30 mmol). After the mixture
was kept for 2 h at room temperature, it was cooled in an ice-water
bath, followed by the slow addition of NaBH4 (1.5 g), and kept stirring
overnight at 50 C. Next, 5 mL of water was added to quench
the reaction, after which water (30 mL) was added and the aqueous
phase was extracted with EtOAc (30 mL 3). The combined organic
extracts were washed with a saturated NaCl solution and dried
over anhydrous Na2SO4. By concentrating the solution in vacuo,
the crude product was obtained. A solution of HCl/Et2O (1 mol/L,
20 mL) was slowly added with stirring to the solution of the crude
product in absolute ether (75 mL), and the resulting white solid
was filtered off, washed with ether, and dried in vacuo to yield
up to 90%.
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2. amine과 acetone이 반응하여 imine이 형성되는데 이 때 용매인 methanol과의 경쟁반응은 없는지요.
3. 또한 경쟁반응을 회피하려면?
4. 그리고 확실하게 1차아민을 없애고 imine으로 형성시키기 위해서는 어떻게 해야 할까요
(ninhydrin 시약에서는 계속 파란색 (1차 아민의 존재) 이 남아있습니다.)
5. 부생성물로 물이 만들어지는데 이 때문에 "1차아민 <--> 2차아민+ 물" 의 리버서블한 반응이 진행되어 conversion 100%가 어려울까요.다음 반응인 NaBH4 환원 때문에 Methanol 용매를 사용해야 하므로 MgSO4를 넣고 반응시키기는 어렵습니다. molecular sieve 가 효과가 있을까요
6. HDA와 같은 아민을 TLC로 찍는 방법은? (Neutralize된 TLC로 올려도 baseline에서 발견됩니다.)
7. 부생성물로 20mmol의 물이 만들어지는데 NaBH4 37.5 당량은 이를 고려한 것이겠지요?
8. 합성이 완료된 amine의 추출 중 사용해서는 안되는 용매 (ex: acetone)가 있다면 알려주십시오.
9. amine의 산 염기 처리를 통한 purify 방법에 대해 자세히 소개해주실 수 있으십니까
(단, H2O를 이용, HCl/ether 등 안됨.)
질문이 길었는데 어쨌든 2차아민을 깔끔하게 만들고 싶은 것이 요점입니다. 쉽다고 생각했는데 1차 아민이 하나도 없게 만들기가 생각보다 어렵네요. 가이드라인을 부탁드리고자 길게 적었습니다. 도와주십시오.
이 때 R-NH2 + acetone -> R-N=C(CH3)2
R-N=C(CH3)2 + NaBH4 -> R-N-CH(CH3)2
이런 방법으로 합성하려고 하며 아민은 hexamethylene diamine (HDA) 이고 용매는 MeOH 입니다.
aldehyde류로 하면 잘 되었는데 acetone으로 하니 반응 후에도 R-NH2가 남아있어서 어려움을 겪고 있습니다.
제가 원하는 방법은 HCl/diethylether 등의 고가 산을 쓰지 않고 생성물을 깨끗하게 얻어내는 것입니다.
1.가장 확실한 방법을 아시는 분 도와주세요
실험방법을 첨부드리며 고찰하고자 합니다 도와주세요
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Amine (10 mmol) in MeOH (30 mL) was mixed with the
corresponding aldehyde or ketone (30 mmol). After the mixture
was kept for 2 h at room temperature, it was cooled in an ice-water
bath, followed by the slow addition of NaBH4 (1.5 g), and kept stirring
overnight at 50 C. Next, 5 mL of water was added to quench
the reaction, after which water (30 mL) was added and the aqueous
phase was extracted with EtOAc (30 mL 3). The combined organic
extracts were washed with a saturated NaCl solution and dried
over anhydrous Na2SO4. By concentrating the solution in vacuo,
the crude product was obtained. A solution of HCl/Et2O (1 mol/L,
20 mL) was slowly added with stirring to the solution of the crude
product in absolute ether (75 mL), and the resulting white solid
was filtered off, washed with ether, and dried in vacuo to yield
up to 90%.
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2. amine과 acetone이 반응하여 imine이 형성되는데 이 때 용매인 methanol과의 경쟁반응은 없는지요.
3. 또한 경쟁반응을 회피하려면?
4. 그리고 확실하게 1차아민을 없애고 imine으로 형성시키기 위해서는 어떻게 해야 할까요
(ninhydrin 시약에서는 계속 파란색 (1차 아민의 존재) 이 남아있습니다.)
5. 부생성물로 물이 만들어지는데 이 때문에 "1차아민 <--> 2차아민+ 물" 의 리버서블한 반응이 진행되어 conversion 100%가 어려울까요.다음 반응인 NaBH4 환원 때문에 Methanol 용매를 사용해야 하므로 MgSO4를 넣고 반응시키기는 어렵습니다. molecular sieve 가 효과가 있을까요
6. HDA와 같은 아민을 TLC로 찍는 방법은? (Neutralize된 TLC로 올려도 baseline에서 발견됩니다.)
7. 부생성물로 20mmol의 물이 만들어지는데 NaBH4 37.5 당량은 이를 고려한 것이겠지요?
8. 합성이 완료된 amine의 추출 중 사용해서는 안되는 용매 (ex: acetone)가 있다면 알려주십시오.
9. amine의 산 염기 처리를 통한 purify 방법에 대해 자세히 소개해주실 수 있으십니까
(단, H2O를 이용, HCl/ether 등 안됨.)
질문이 길었는데 어쨌든 2차아민을 깔끔하게 만들고 싶은 것이 요점입니다. 쉽다고 생각했는데 1차 아민이 하나도 없게 만들기가 생각보다 어렵네요. 가이드라인을 부탁드리고자 길게 적었습니다. 도와주십시오.
- amine
- 아민
- 2차 아민
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
답변 2
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답변
조윤환님의 답변
2016-01-13- 1
반갑습니다.
일단 2차 아민 합성에서 알데히드와 케톤은 반응성에서 차이가 있어서 결과가 다를 수 있습니다.
관건은 이민 생성 단계에서 물을 잘 제거해줘야 한다는 점입니다. 그래야 화학평형이 이민 쪽으로 이동 합니다. 말씀하신 것처럼 가역반응이죠.
합성방법에서 아민과 케톤만 넣고 가열하는데, 이때 반응이 만족스럽지 않으면 산촉매를 사용하는 것이 좋습니다. 아민 염산염과 케톤을 사용하거나 기존 반응에 약산성 촉매를 첨가하는 식입니다. 보통 3차 아민과 아세트산을 1:1 당량비로 사용합니다.
아민의 TLC는 현재 전개액의 조성을 모르고는 답변하기 어렵습니다. MeOH:CHCl3 또는 여기에 소량의 NH3(aq) 또는 TEA를 첨가한 용액을 사용하기도 합니다.
산염기를 이용한 아민 정제는 염으로 만들어서 재결정 후 다시 free amine으로 만드는 방법이 일반적입니다. 또는 산으로 추출한 다음, 중화하여 유기층으로 보내는 과정을 반복하는 방식도 자주 쓰입니다.
참고하시길. -
답변
조익수님의 답변
2016-01-13- 1
내용이 너무 길어서 그런건지 자꾸 답글이 올라가지 않네요..
답변 관련 내용을 파일을 만들어서 보내드립니다.