2016-01-19
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김태건(kimktg123)
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제가 합성하고자 하는 product는 위 그림에 있는 (C6H5)2PN(CHMe2)P(C6H5)2 입니다.
하지만 실험 결과 합성이 잘 안되서 어떤 부분이 잘못되었는지 알려주시면 감사하겠습니다.
제가 한 실험 방법은
1) shelnk flask를 CH2Cl2 로 한 번 씻고 나서 sleeve septum 으로 막은 뒤 Helium 풍선을 통해서
내부 환경을 모두 Helium으로 치환합니다.
2) 저자에게 메일을 보내보니 영하 40도에서 반응이 잘된다하여 액체질소를 이용하여 온도를 맞춰줍니다.
3) 그뒤에 CH2Cl2와 chlorodiphenlyphosphine을 주사기로 넣어줍니다.
4) triethylamine을넣고 5분간 stirring을 해줍니다.
5) Isopropylamine 을 dropwise로 약 1시간동안 넣어줍니다.
6) 이후 서서히 온도를 25C로 올려줍니다. 14hr 동안 반응하였습니다.
7) 반응이 끝난후 vacuum pump를 이용해 solvent를 제거해주고 NaOH와 Et2O를 넣고 15분간 stirring 합니다.
8) Et2O 층만 빼서 짧은 silica column을 통과시켜줌으로써 amine hydrochloride를 제거해줍니다.
실험 결과를 p nmr로 찍어본 결과 굉장히 peak가 여러 개가 뜹니다.
(chlorodiphenlyphosphine을 한 쪽만 붙이는 실험을 했을 때는 성공적으로 합성이 되었습니다.)
현재 결과로 보면 starting은 전량 소모되었고 product로 간 반응이 하나도 없었습니다. 모두 부반응으로 간 것 같습니다. 이것이 P -> PN -> PNP step by step 반응 인것같아 PN 을 starting으로 잡고 반응을 시켰을 때도 product를 전혀 얻지 못하였습니다.
왜 이 실험이 안되는 지 가르쳐주시면 감사하겠습니다.
(혹시 온도가 낮아야 실험이 잘 되는 이유도 아시면 가르쳐주시면 감사하겠습니다.)
원문은 다음과 같습니다.
Chlorodiphenylphosphine (4.0 mL, 21.5 mmol, 2.3 equiv) was dissolved in dry CH2Cl2 (150 mL). Under an atmosphere of argon, an excess of triethylamine (5.5 mL, 39.8 mmol) was syringed into the reaction flask, which was stirred for 5 min. Isopropylamine (0.8 mL, 9.4 mmol) was then syringed dropwise under argon. The reaction mixture was then allowed to stir for 14 h at room temperature. The solvent and the excess trimethylamine and diphenylphosphine were removed in vacuo. The yellow residue was dissolved in Et2O and washed with 1 M NaOH. The organic fraction was dried over MgSO4 and the solvent removed after filtration, which afforded an off-white oil. After dissolving the oil in a minimum amount of CH2- Cl2, acetonitrile was added and a white powder crashed out at room temperature to give 2.823 g of the desired compound in 71% yield.
DOI : 10.1021/om0601596
- 유기합성
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답변 4
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답변
김상열님의 답변
2016-01-19- 3
반응 procedure에는 큰 문제가 없어 보입니다.
우선 한가지 확인해야 할 것은 starting이 얼마나 남아 있고, product가 얼마나 생성되었느냐 입니다. 이것을 가지고, 반응이 잘 안 것인지, 아니면 by-product가 많이 생성된 것인지 판단을 해 보아야겠습니다. P-NMR peak가 여러개라고 하셨는데, starting이나, product가 차지하는 비중이 어느 정도 인지요?
반응이 잘 안 간 것이면, inert atmosphere를 유지하는데 더 주의를 기울이고, CH2Cl2와 같은 용매와 reactant의 물을 확실히 제거하고, 반응 온도를 올려 주거나, 시간을 늘리거나 하는 시도를 해 볼 수 있겠습니다. Triethylamine의 양을 더 늘려 주는 것도 방법이 될 수 있습니다.
By-product가 많이 생성된 것이면 논문에도 나와 있듯이, CH2Cl2와 acetonitrile로 재결정을 하거나, 온도 유지에 더 신경을 쓰는 것, isopropylamine을 조금 더 천천히 주입하는 것 등을 생각해 볼 수 있겠습니다.
우선은 다시 반응을 시도하기 이전에 product에 대한 characterization을 확실히 해서 무엇이 문제인지 파악하는 것이 좋겠습니다.
낮은 온도에서 reatant를 주입하는 것은 부반응이 일어나지 않기 위함입니다.
도움이 되었기를 바랍니다.
김상열(s10kim) 2016-01-20반응은 25도에서 일어나는 것이고, 온도를 낮추는 것은 주입 과정에서 일어날 수 있는 부반응의 생성을 억제하기 위함입니다. 실제로 amine을 빨리 주입하거나 하면 발열이 많이 납니다. 하지만, 저의 경우엔 ice bath로 0도 까지만 낮췄어도 문제없이 반응이 잘 갔습니다. Yield는 60~70%였던 것으로 기억나는데, 별다른 부반응물도 없고, 특별히 조건을 변경할 필요가 없었습니다. 반응과 반응물을 좀 더 관찰해 보시고, 답변드린 것처럼 시도해 보셔야 할 것 같습니다.
김상열(s10kim) 2016-01-20중심 금속으로는 Cr을 쓰시나요? Trimerization이나, tetramerization을 생각하고 계신거죠? 여러 석유화학 회사들도 관심을 갖고 있는 좋은 주제이니 열심히 하셔서 좋은 결과 얻게 되기를 바랍니다.
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답변
이배훈님의 답변
2016-01-19- 3
P-Cl 은 반응성이 꽤 큰 분안정한 물질로 보입니다.
P는 O를 좋아해서 산소와 수분이 조금만 있어도 부반응을 갈 것으로 생각됩니다.
모든 시약은 수분을 제거한 순수한 것을 사용해야 할 것 같습니다.
저온에는 잘 가는 경우는 수분영향을 최소화하고 반응속도를 조절하기 위함인 것으로 생각됩니다.
(실온에서는 미량의 수분에 위해 P-O 반응으로 갈 경향이 클 것으로 생각됩니다.)
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답변
조익수님의 답변
2016-01-20- 3
일단은 문헌상에는 재결정으로 제품을 뽑아내었고, 실험 하신건 column을 이용하였습니다.
직접 실험을 하지않았기 때문에 위에 적으신 내용으로만 생각해본다면.
1. 일단 첫째로 반응이 진행된 부분을 언제 확인 하셨는지요.
column후에 확인하여 제품이 합성됬는지 확인하신건지, 아니면 반응중 TLC나 LC를 이용하여 확인하신건지 알 필요가 있을것 같습니다. 그 이유는 실제 반응은 잘 진행되었는데, 반응 종결 후 과정, 즉 work-up 과정에서 제품이 안정하지않아서 깨진건지, 아니면 반응 자체가 안갔는지 확인 할 필요가 있기 때문입니다.
2. 만약 반응중에 문제라면 위에서 말씀하신 것처럼 argon gas 내에서 반응하는 것이므로 각 용매나 flask 내부가 충분히 수분제거가 되었는지 확인하는게 중요합니다. 기본적으로 공업용이나 장기간 방치된 용매들의 경우 수분을 일부 함유하는 경우가 있기 때문입니다.
3. reagent 들을 sylinge를 이용해 넣었다고 하셨는데, 정확한 당량을 조절하셨는지 확인하시기 바랍니다.
4. 반응이 영하 온도에서 잘간다고 저자가 말해주었는데, 실제 온도별 test는 하셨는지 확인해보시기 바랍니다. 반응성 자체가 너무 좋다고 한다면 높은 온도에서 by product가 생길 확률이 높기 때문입니다.
5. solvent 를 제거해주고나서 MgSO4과정이 생략 되었는데 일단 procedure대로 진행하지 않으신 부분이 있는것 같습니다. 확인한번 해보시기 바랍니다.
더 많은 부분이 있겠지만 제가아는 부분은 여기까지입니다..
아무쪼록 많은 도움이 되셨길 바랍니다..
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답변
조윤환님의 답변
2016-01-20- 2
중복되는 이야기는 제외하고 말씀드리죠.
합성하고자 하는 물질의 실리카에 대한 안정성을 확인할 필요가 있을 것 같습니다.
산성 조건에서 잘 분해되는 물질의 경우 실리카컬럼 중에 분해되는 경우가 종종 있습니다. 참고문헌의 저자는 컬럼을 않했는데, 질문자께서는 숏컬럼을 하셨군요.
실리카는 제조과정에서 유입되는 금속성분을 제거하기 위해 산세척 공정(ACID WASH)을 거치며, 마지막으로 이를 제거하기 위한 세산공정을 한번더 거칩니다. 때문에 실리카겔은 약산성을 띠게 됩니다. 품질이 낮은 실리카겔의 경우 산도가 높은 경우도 있습니다.
실리카에 의한 분해 가능성을 확인하시려면 TLC를 2D로 올려보시면 됩니다. 일반적인 TLC보다 폭을 넓게 잘라서 오른쪽이나 왼쪽 끝에 점적한 후 세로 방향으로 한번, 다시 가로방향으로 한번씩 두번에 걸쳐 전개해서 각각의 Rf값이 같으면 분해되지 않는 것이고, 처음과 마지막 전개한 것의 Rf값이 다르면 분해된다고 판단하시면 됩니다.
참고하시길.
친절한 답변 감사드립니다. 몇 가지 더 여쭤보고 싶어서 덧글을 쓰게되었습니다.
1) 현재 결과로 보면 starting은 전량 소모되었고 product로 간 반응이 하나도 없었습니다. 모두 부반응으로 간 것 같습니다.
이것이 P - PN - PNP step by step 반응 인것같아 PN 을 starting으로 잡고 반응을 시켰을 때도 product를 전혀 얻지 못하였습니다. 혹시 이 경우엔 가능성이 뭐가 있을지 궁금합니다.
2) 낮은 온도에서 reactant를 넣었을 때 부반응이 일어나지 않기 위함이란 것이 잘 이해가 안되서 여쭤보고싶습니다. 혹시 이 말이 낮은 온도에서 이미 다 반응이 끝난다는 말씀인가요?? 그러면 25도로 천천히 올려서 14hr 반응을 시킨다는 점이 이해가 안가서 다시 여쭤보고 싶습니다.
여기서 Triethylamine