KOSEN 한인과학기술자네트워크

XRD는 간단히 말해 X-ray를 각도를 변수로 입사시켜 보강간섭되는 피크를 detect 함으로써 시료의 결정형태 및 결정화도를 확인하는 실험 기법입니다. 결정형태는 피크의 각도를 통해 할수 있고 결정화도는 피크의 크기로 알수 있습니다. 자세한 사항은 첨부파일을 참고하시면 되겠습니다.

XRD는 생소하게 들리지만, 이것 없이는 과학기술이 없었다고 할정도로 기여를 많이했고, 지금도 끊임없이 기여를 하고 있습니다. 또한 제 석사 전공이기도 한 XRD는 여러 종류가 있지만, 일반적으로 알려진 두가지의 XRD는 single crystal XRD(단결정) 과 powder XRD(분말) 입니다. XRD는 기계안에서 특정 금속 과녁에 강한 전자빔을 입사하면, 특정 파장과 에너지를 갖는 고유 광전자가 팅겨나오게 됩니다. (자세한 것은 양자역학의 광전효과 참조) 이 알려진 고유 광전자 (X선) 을 우리가 구조를 모르거나 알려고 하는 단결정 혹은 분말에 입사하면, 아래의 원리에 따라 회절 현상이 일어나게 됩니다.
 

여기서 많이 알려진 식은 브래그 식이라고 하여,
 
2dsin(seta)=n(namda) 라는 식으로 입사각 파장을 알면, 회절이 일어난 첫번째 결정면과 두번째 결정면 사이의 거리 d를 알수 있게 됩니다. 여기서 맨처음에 설명했던 과정을 통해 얻어진 X선이 incident 빔이고, 저 아래 Layered structure는 특정 결정면입니다. 그리고 회절을 이용해 위와같이 나오게 되며, 그 결정의 구조 속에 있는 레이어 간의 거리와 X선이 부딪혀서 팅겨나오는 파워 즉 intensity라는 정보를 얻음으로, 그결정을 3차원 적으로 도시할 수 있게 되고, 어떤 물질이 들어갔는지 근사하여 그 물질이 무엇이며 어떤 구조를 갖고 있는지 정확한 자료를 제공해 주므로, 모든 합성 화학자들의 강력한 무기라고 할 수있겠습니다.
 
 


 
이것을 그림으로 표현해 보면 위와 같습니다. 여기서 두번째 나타난 diffraction pattern은 단결정용 패턴에 해당되며, 단결정은 흔히 완벽한 상태의 깨끗한 크리스탈이라고 생각하시면 됩니다. 제 세부 전공이 이것을 이용한 리튬이차전지 소재 합성이었는데요. 단결정은 매우 깨끗해서 위와같이 패턴이 점 형태로 나타납니다. 이 말인 즉슨 결정 내 원자들의 배향이 특정 면을 향해 일정하게 되있으므로 ( 즉, 그 결정이 가지런 하므로) 저렇게 규칙적이고 배향적인 결과가 얻어 지지요.
 
반면에 파우더 XRD는 제가 요즘에 조금씩 하고 있는건데요, 분말(가루) 형태의 거의 모든 것을 분석갑니다. 단결정 처럼 깨끗하고 완벽한 결정이 없어도 분석이 가능한데, XRD패턴은 위와 같이 얻어지지않고, 링 형태로 점이 쭉 이어져서 원이 계속 있는 것처럼 나타납니다. 그 이유는 이 가루역시 아주 미세하게 보면 결정입니다. 그러나 그 크기가 매우 작고 뭉쳐져 있지 않아서 이 다결정들의 배향면이 다 다릅니다. 그러므로 입사 빔이 입사될때 여러 방면으로 회절된 빛이 나가게 되므로, 회절된 빔의 총합의 결과가 패턴으로 나타나게 됩니다.
 
저희 교수님 말로는 파우더 방법이 정확하지 않다고 하지만, 응용면에서는 분말합성이 매우 유력하게 사용되고 있습니다. 이것은 직접 합성 해보시면 왜 단결정을 잘 안쓰고 다결정 즉 분말이 유용한지 알수 있으실 겁니다.
 


 
위 그림은 제가 예전에 어디서 가져와서 무기화학실험 조교를 할때 사용한 자료입니다. 모두 같지는 않지만 근사적으로 위와같이 볼수 있으며, 이것은 금속 과녁 (Anode)에 강하게 입사된 전자빔으로 부터 X선이 생성되는 것을보여주는 것입니다.
 
혹시 각 성분을 궁금해 하실것 같아서 간단하게 써봅니다.

* Filters *

- Located between tube and sample

- Filters out undesirable or interfering components of the tube -Radiation for certain applications

- Improves the signal-to-noise ratio

- Al and Cu foils are used as absorbers in a variety of thicknesses

 

* Collimators *

- Consists of row of parallel slats

- Used to select a parallel beam of X-rays coming from the sample and striking the crystal

- Spaces between the slats determine the degree of parallelism and thus angle resolution of the collimator
   

* Scintillation Counter *
 
- The pulse carries information about the energy of the original incident radiation on the scintillator. Thus both intensity and energy of the radiation can be measured
 


 
위의 그림은 왜 굳이 금속 과녁에 전자빔을 쏴서 얻은 X선을 쓰냐 이것입니다. 위의 뾰족한 피크의 파장을 나타내는 것이 특성 X선이라고 하는 것이며 그 뒤에 죽 길게 나온 것이 연속 X선이라는 것인데, 이것은 로듐(Rh) 금속에 전자빔을 입사했을때 나오는 x선입니다. 매우 뾰족하고 이값을 통해 비교적 오차 범위 없이 입사 파장을 알 수 있게 되며, 특정 범위안에 있는 물질들에 입사하면 비교적 좁은 폭의 스펙트럼을 얻을 수 있게 됩니다.
 
한가지 추가로 말하자면, 보통 파우더XRD는 특별한 이유가 없는한 세계적으로 Cu를 많이 쓰는것 같았어요. 단결정의 경우는 Mo를 많이 씁니다, 그 이유는 이들의 특성 X선 파장 때문에 그렇습니다. 자세한 것은 말이 너무 길어짐으로 생략. 


특성 엑스선은 금속 표면을 때리는 것이라고 했는데, 그 표면을 자세히 들여다 보면 위와 같이 핵자의 쿨롱힘에 의해 X선과 속도를 잃고 방향이 휘게 되는 전자로 된다는 것이 제동복사라는 것입니다. 이 원리는 마치 태양에서 핵융합 현상이나 핵폭탄이 터질때 일어나는 현상과 비슷한 그림을 갖고 있다고 이해하시면 됩니다. (그러나 절대 같은 현상이 아님)
 


 
위의 것은 XRD가 아닌 XRF라고 하는 것인데, 위의 것은 제가 직접 찍은 것입니다. 그러니까 말하자면, 제 자료죠. 이것은 X선을 이용한 형광이라고 합니다. 이것은 입사 X선이 있고 이것이 결정면에 쪼이게 되면, 전자가 흥분되서 뛰어오르게 되고 이것이 다시 가라 앉으면서 에너지를 방출하게 되는데 이정보를 캐치하여 어느 전자볼트의 에너지에서 튀어나오느냐를 보는 것입니다. 이것으로 해당 물질이 어떤 물질로 구성되있느냐를 알수 있습니다. 모든 X선은 전자 밀도에 관여하는 것이기 때문에, 물질들을 분리해낼 수 있는 것입니다. 또한 X선은 자외선 등보다 훨씬 에너지가 강하므로 (파장이 짧으므로) 원자핵 근처에 있는 전자마저도 흥분 및 회절시킬수 있는 힘을 갖고 있어서, 결정에 대한 자세한 정보를 제공해 줍니다.
 


 
 
더 자세하게 말하고 싶은데, 그러면 수학적인 것도 들어가고 너무 전공으로 빠지게 되므로, 정말 관심이 많으시면 직접 대학원 와서 배우시면 되겠습니다.
 
XRD는 그 얻은 데이터를 예전에는 (교수님 말씀에 의하면) 직접 계산하고 손으로 도시했다고 합니다. 정말 골때리는 작업으로 신물질 결정 하나만 직접 풀어내고 박사학위를 취득가능했다고 하더군여(ㄷㄷ) 그만큼오래 걸리고 복잡하고 지겨운 작업이었습니다. 
 
그러나 최근엔 이러한 패턴들을 자동으로 계산해 줘서 우리가 넣어주고 입력해주는 각종 명령어에 따라 이 패턴에 어떤 원자들을 임의로 배치해줄수 있고, 그 입력치에 따라 그것이 맞냐 안맞냐 아웃풋을 내주는 프로그램들이 다수 있습니다.
 
단결정XRD를 할때는 저는 WinGX라는 프로그램을 이용했으며, 파우더는 Fullproof를 이용합니다.
둘다 사용방법이 다릅니다. 그리고 배우는데 조금 시간이 걸립니다. 약 6개월~1년, 이러한 프로그램을 통해 결정을 분석하고, 그것이 신물질인지 기존 물질인지, 그 물질의 결정 구조와 성분 및 양론을 분석할 수 있습니다. 이 자체로도 논문을 쓸 수 있으며, 이 과정은 대학원에 오시면 배우게 됩니다. 저희 교수님의 스승님 말대로 "그 물질을 만들기 전에는 누구도 그 물질에 대해 연구할 수 없다!" 처럼, 신물질 화학에서 매우 중요한 장치입니다.
 
제가 앞으로 연구하고 싶은 것은, 각종 합성 방법을 이용해 합성을 시도해 보고, 그 양론비에 따라 물질의 특성이 달라지는 것에 대한 논문을 쓰는 것입니다. 그러기 위해서 여러 장치의 도움을 받아야 하는데 그중 하나가 바로 XRD입니다.
 
 
(참고문헌)
[1]Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., Wolff, H., Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer, 2006, ISBN 3-540-28603-9
[2]Bertin, E. P., Principles and Practice of X-ray Spectrometric Analysis, Kluwer Academic / Plenum Publishers, ISBN 0-306-30809-6
[3]Buhrke, V. E., Jenkins, R., Smith, D. K., A Practical Guide for the Preparation of Specimens for XRF and XRD Analysis, Wiley, 1998, ISBN 0-471-19458-1
[4]Jenkins, R., X-ray Fluorescence Spectrometry, Wiley, ISBN 0-471-29942-1
[5]Jenkins, R., De Vries, J. L., Practical X-ray Spectrometry, Springer-Verlag, 1973, ISBN 0-387-91029-8
[6]Jenkins, R., R.W. Gould, R. W., Gedcke, D., Quantitative X-ray Spectrometry, Marcel Dekker, ISBN 0-8247-9554-7
[7]Van Grieken, R. E., Markowicz, A. A., Handbook of X-Ray Spectrometry 2nd ed.; Marcel Dekker Inc: New York, 2002; Vol. 29; ISBN 0-8247-0600-5
[8]M.A. Padmanabha Rao.,"UV dominant optical emission newly detected from radioisotopes and XRF sources", Brazilian Journal of Physics, Vol.40, no.1, March 2010.
[9]Wikipedia images
[10]XRF / XRD manual, Rigaku
[11]Automatic Radiation Detection and Monitoring System
[12]Automatic Radiation Detection Vehicles
[13]Portable MicroR Survey Meters
[14]Knoll, Glenn (1999). Radiation Detection and Measurement. John Wiley and Sons. ISBN 0-471-07338-5
[15]"Counting tubes, theory and applications", Curran, Samuel C., Academic Press (New York), 1949
[16]Oxford Dictionary of National Biography
 

XRD란 X-ray Diffraction 줄임말로 X-ray를 시료에 조사하여 굴절되는 각을 측정하여 결정구조를 판단하는것이 주 목적인 장비입니다.