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화학계 연구실에 종사중인 대학원생입니다.
제가 전도성 고분자를 합성하여 oxidation potential과 reduction potential을 측정하고
그에따른 bandgap을 측정하기 위해 CV(cyclovoltammetry)를 측정 하였습니다.
그런데 측정 할 때마다 에너지 값이 너무 상이하게 나와서 결과에 대한 신뢰가 별로 없습니다. polishing 과정이 굉장히 중요하다고 하는데 그것 말고도 reference전극의 종류나 counter 전극의 종류에 따라서도 curve의 모양이 다르고 전해질의 종류에 따라서도 각기 다르게 나옵니다.. 그래서 어떤 조건이 최적의 조건인지도 잘 모르겠고 답답한 심경입니다.
참고로 저는 working으로 carbon, reference로는 Ag/Ag+, counter로는 platinum wire, solution으로는 tetrabutylammonium perchlorate in acetonitrile을 사용하였습니다.
조언 부탁 드립니다~!
- cv
각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변
이상준님의 답변
2016-06-25- 1
Cyclic Voltammetry(CV)
전기분석적 테크닉에 가장 많이사용되는 Cyclic Voltammetry 는아주 유용한 방법이지만 정량적 분석에 좋은 방법은 아니다. CV의 전기적 분석에서가장 큰 이점은 전기화학적 system을 특징화 하는 능력이다. Single CV실험은오로지 전극에서 전기화학적 반응이 일어날 상황에서 나타 난다. 그러나 multiple CV 실험은 좀 더 다양한 응용에 적용이가능하다.？
• 산화 환원의 가역적 비가역적 반응 계산
• 산화 또는 환원반응에서 이동되는 전자의 수
• 형식 전위
• 속도 상수
• Formation constants
• 반응 메커니즘
• 확산정의(Definition)
CV 실험에서는 작업전극에 그림과 같이 전위를 변화시켜 인가 한 후 전류를 측정하며, single 또는multi로 반복적으로 그림과 같은 전위 변화를 줄 수 있다.이때, 이를 반복하다 보면 steady state에 이르거나 또는 작업전극 표면에 반응 생성물이 생기기도 한다.
FIGURE 1: Typical excitation waveform for analog cyclic voltammetry.
데이터해석(Data Interpretation)
？전형적인 CV 실험은 4가지 중요한 부분을 보여 준다.
•cathodicpeak height (Ipc),
•anodic peak height (Ipa),
•cathodicpeak potential (Epc)
•anodic peak potential (Epa)전류가양인부분이홖원을나타내고음의값인부분이산화를나타낸다.
FIGURE 2: Theoretical cyclic voltammogramfor a reversible case.
Single CVs
？Single CV는 작업 전극이 전기활성종인지 아니지를 결정할 때 유용하게사용 된다, 가해진 전위 범위에서의 피크 전류는 물질이 반응에 포함 되었는지를 나타 낸다.
？
그러나 single CV는 산화환원반응의 가역성에 대해서만 제한된 결론을 낼 수 있다. 가역성에 대한 한가지 기준은 Ipc와 Ipa가 동일하다는 것인데, 만일 single CV가 그러한 값을 보여 준다면 그 시스템이가역적이라고 할 수 있다. 그러나 만일 scan rate를 크게하여 두 값이 같지 않게되면 그 시스템은 비가역적이라고 할 수 있다. 이처럼 같은 계를 가지고 다양한 결과가 나올 수 있다.
또한 전해질의 농도의 변화 또 한실험의 결과에 영향을 미친다. 따라서 single CV는 특정한 실험 조건에서 가역성을 정의할때만 유용하다.
Single CV는 반응에서 이동하는 전자의 수를 계산하는데에도 유용하다. 만일 반응이 가역적이라고 가정하면(i.e., Nernst eq’n) 산화 환원반응 동안의 이동하는 전자의 수를 계산할 수 있다.각각의 최대 전류 피크점은 formal potential로 부터 28.5mV 되는지점이어야한다; Epc와Epa사이의전위차이는57mV.
General Peak Seperation: 여기서n은이동하는전자의수.
Multi CVs
Multi CV는 많은 연구자들이 유용하게 사용하는 테크닉으로 시간에 따른 화학 반응을 볼 수 있고, 계측전에 시스템이 평형에 이르게 하기도 한다. 실제로 single CV에 대한 특징적인 정보는 cycle을 한두번반복한 후에 좀 더 정확해진다. 또한 Multi CV는 연구자가 전극 표면의 반응 생성물을 관찰할 수 있게한다.？
CV Studies
이전의 single CV실험에서 유용한 정보를 얻었더라도 전기 화학적 문제를 충분히 조사하기 위해서 CV 실험을 연속적으로 하는 것이 좋다. 일반적인 CV 연구에서 scan rate, 온도, 농도, 지지 전해질의 이온화 세기 등을 달리하여 실험을 연속적으로 할 수 있다.Scan rate를 변화시켜 확산 속도 상수를 계산할 수 있으며 이러한 접근으로 Fig 3과 같은 도식을 얻을수 있다. 가역적인 시스템에 대해 피크의 높이는 scan rate의-1/2 제곱에 정비례하며 증가한다. 이직선의 기울기는 Randles-Sevcikeq’n과 같이 확산 속도 상수에 비례한다.
FIGURE 3: Plot of peak height for cadmium reduction at various scan rates.
또 다른 응용으로는 주어진 환경에서 물질의 가역적인 반응으로부터 편차를 계산하는 것이다. Fig.4는위와 같은 CV 실험으로부터 얻어진 데이터를 나타내지만 위 그래프는 전위의 피크 값들의 차이로 부터의 값과 이동한 전자의 수를 Y축으로 scan rate의 -1/2 제곱에 대하여 도식한 것이다.
Fig.4가 보여주듯이, 높은scan rate에서 Cd의 산화환원반응이 비가역적으로 일어남을 알 수 있다.일반적인 수백 mV/sec의 scan rate에서 산화환원 반응은 가역적인 반응에 좀 더 가까워진다. 가역적인 반응으로부터의 편차는 짝 지어진 화학 반응 때문이거나 전하 이동의 속도 때문이기도 하다. 전극과 그 종 사이의 전자의 교환은 즉시 일어나지 않는다. 위와 같은 그래프를 사용함으로써 전하 이동 속도 상수를 구할 수 있고, 이러한 방법의 이론과 계산에 대한 논의는 Nicholson의 논문에서 찾을 수 있다.
FIGURE 4 : Plot of peak separation at various scan rates for cadmium.