2016-11-16
org.kosen.entty.User@5c988be1
임대성(blackphenix)
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안녕 하세요. 합성 반응 후 를 알고자 질문 을 드립니다.
사진과 같이 첨부한 합성 반응에서 KHCO3와 Ce2CO3를 촉매로 vitamin C에 Bromo Ethane을 첨가 후 반응을 진행후 , KHCO3와 Ce2CO3의 부산물과 HBr이 생성 되었을 것이라고 생각이 듭니다.
제가 여기서 궁금한것은
첫번째로, KHCO3와 Ce2CO3의 부산물이 어떤것이 생기는지 알고 싶고,
두번째로, KHCO3와 Ce2CO3와 HBr을 work-up하면 제거 될텐데, work-up을 할 수가 없습니다.
그래서 KHCO3와 Ce2CO3및 HBr의 제거 방법을 알고 싶습니다.
마지막으로 위 물질을 석출할 수 있는 방법이 있는지 알고 싶습니다.
그리고 혹시.DMSO를 vaccum evaporation말고 제거 방법이 있는지 혹시 알고 싶습니다.
사진과 같이 첨부한 합성 반응에서 KHCO3와 Ce2CO3를 촉매로 vitamin C에 Bromo Ethane을 첨가 후 반응을 진행후 , KHCO3와 Ce2CO3의 부산물과 HBr이 생성 되었을 것이라고 생각이 듭니다.
제가 여기서 궁금한것은
첫번째로, KHCO3와 Ce2CO3의 부산물이 어떤것이 생기는지 알고 싶고,
두번째로, KHCO3와 Ce2CO3와 HBr을 work-up하면 제거 될텐데, work-up을 할 수가 없습니다.
그래서 KHCO3와 Ce2CO3및 HBr의 제거 방법을 알고 싶습니다.
마지막으로 위 물질을 석출할 수 있는 방법이 있는지 알고 싶습니다.
그리고 혹시.DMSO를 vaccum evaporation말고 제거 방법이 있는지 혹시 알고 싶습니다.
- 합성
- 촉매
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각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변 3
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답변
조윤환님의 답변
2016-11-18- 1
첨부의 반응식은 잘못 작성하신듯 합니다. 출발물질과 생성물이 같군요
제가 보기에는 Vitamin C의 O-alkylation이 목적인듯 한데,.........선택성이 좋은 반응이 아니므로 혼합물이 얻어질 것으로 예상됩니다.
반응조건은 좀 조절이 필요할 것으로 생각 합니다. DMSO를 용매로 사용하는데는 이유가 있겠지만 나중에 work-up이 쉽지 않습니다. 물에 희석해서 생성물을 석출시키거나 추출해야 하는데.....적은 양의 반응일 경우 쉽지 않습니다. 비타민C 유도체인 생성물이 물에 녹을 가능성도 있어서 쉽지는 않겠습니다.
일단 work-up 방법을 설계하려면 반응물과 생성물의 물성을 잘 알아야 하는데 물성을 잘 모르니 조언을 드리는데 한계가 있군요.
KHCO3/Ce2CO3는 알킬화를 위한 염기성 촉매 조합 입니다. 아마도 CeCO3 자체가 고가이기 때문에 KHCO3를 보조로 사용한듯 싶습니다.
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답변
임대성님의 답변
2016-11-18- 1
안녕하십니까. 질문에 답하여 주셔서 감사합니다.
제가 좀 더 알고 싶어서 추가 질문을 하고 싶습니다.
제가 잘못그린 scheme은 다시 정정 하여 그렸습니다.
반응은 KHCO3만으로 반응 하였을 때도 반응은 진행이 되나, 그다지 yield가 높지 않습니다. 그래서Ce2CO3를 첨가 하여 반응 하였을때, 반응성이 확실히 좋아 집니다.
또한, 반응상 Vitamin C이기 때문에, 반응이 다른 용매는 용이하지 않고, 그나마 DMF와 DMSO중 DMSO만이 반응이 좋았습니다.
work-up을 진행하였을 경우, 두 물질다 물에 녹기 떄문에, 용이 하지 않을 뿐더러, compound가 EA에도 녹으나, 물에 도 녹기때문에, DMSO가 compound를 물쪽으로 다 끌고 가서 work-up 공정을 건너 뛰었습니다.
그러다보니, 생성되는 KHCO3, Ce2CO3의부산물과 HBr 제거하는 WORK-UP공정이없어졌고, 계속 끌려 다니고 있습니다. 그래서 이것들을 제거 할수 있는 방법을 알고 싶고(공정상 column은 불가능 합니다.), 어떠한 부산물이 생기는지 자세히 좀 알고 싶습니다.
그리고, 좀 더 알고자 하는것은 DMSO를 vaccum evaporation 다른 어떠한 방법으로 제거 가능하지 알고 싶습니다. -
답변
조윤환님의 답변
2016-11-21- 1
앞서 언급한 바와 같이 위 반응 조건은 다양한 혼합물을 양산해낼 가능성이 높습니다.
O-alkylation이 일어날 위치가 많기 때문이죠.
이러한 경우 간섭이 일어날 수 있는 위치를 화학적으로 가리고나서 반응을 진행하고 나중에 이를 제거하게 되는데 이러한 일련의 과정을 protection & deprotection이라고 합니다.
제 생각에는 곁가지쪽 diol을 isopropylidene 이나 benzylidene 으로 protecting한 후에 반응을 진행하면 좀 더 쉽게 목적한 바를 이룰수 있을 거라고 생각합니다. 이렇게 하면 우선 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 핸들링이 쉬워지고, workup과정에서 손실도 줄일 수 있을 겁니다.
benzylidene 을 사용한다면 uv에 보이게 되므로 TLC로 반응을 추적하는데도 용이해집니다.
DMSO나 DMF 같은 용매는 나중에 제거하기가 매우 까다로운 용매 입니다. 계속 따라다니는 특성이 있습니다. aq. workup을 할때 손실도 크고요. Kugelrohr 같은 고진공 기구를 이용해서 제거해야 하는데, 이 마져도 열에 약한 물질은 사용하기 어렵습니다.
일단 현재 하고 있는 반응의 양상을 확인하는 것이 우선일 것으로 판단 됩니다.
보통은 K2CO3를 반응 촉매로 사용하는데, Ce2CO3는 K2CO3 보다 효과가 더 좋습니다. 대시 가격이 비싸죠. 그래서 KHCO3를 보조적으로 사용한 것으로 보입니다.
HBr은 생성되자 마자 KHCO3와 반응해서 KBr로 전환될 것이므로 걱정하지 않아도 됩니다.
대신 이들을 DMSO에서 제거할 방법을 고안해야 하는데, EA를 과량 넣어서 석출시킨 후 여과제거하는 방식을 추천드리고 싶습니다. DMSO의 사용량도 최소한으로 줄여 주시고요.
무기염을 제거한 후에 DMSO는 농축해서 제거해보시길. 사실 이런 용매들은 물로 세척해내는 방법이 제일 좋은데 현 상황에선 손실이 너무 클 것 같습니다.