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- 마커스이론
각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변
박영환님의 답변
2017-11-17- 2
아이링 이론이란 것은 일반화학 시간에 배운 반응경로에 따른 에너지 변화 이론을 말합니다. 즉, 반응물에 있던 결합이 끊어지고 새로운 결합이 생기려면 에너지 장벽(활성화 에너지)을 넘어야 한다는 이론입니다. 가역반응에서는 생성물이 더 안정할수록 화학평형이 정방향쪽으로 기울어져 있으므로 반응속도가 빨라지는 것처럼 느껴지게 됩니다. 그러나, 실제로 반응속도는 활성화 에너지의 크기에 대한 지수함수 형태로 나타납니다. 즉, 활성화 에너지가 작을수록 정방향의 반응속도가 빠르고 역방향의 반응속도도 빨라진다는, 평형이 빨리 도달한다는 내용의 이론입니다.
지금 시간이 없어 서론만 쓰고요, 마커스 이론에 대한 본론격 추가 내용 원하시면 더 써나가겠습니다.
박영환(yehapark) 2017-11-18글쎄요, 한글로 된 것은 잘 모르겠습니다. 부산대학교 윤웅찬 교수님이 염료감응 및 유기태양전지에서의 전자전달에 관해 해설한 한글 문헌이 있는데, 직접 연락하거나 검색해 보시기 바랍니다. 영문판이고 난이도도 높게 설명되어 있지만, 가장 깔끔하게 요약된 wikipedia의 "Marcus theory"를 참조해 보십시오.
박영환(yehapark) 2017-11-19위 언급한 자료가 국책과제 성과로서 "염료감응 및 유기 태양전지의 기초 및 응용기술"이라는 단행본 보고서에 게재되어 있습니다. 예전에는 이 보고서 자료가 공개되었었는데, 다시 찾으려니 힘드네요. 아래 사이트에 한 번 문의해 보십시오.
http://www.riss.kr/search/detail/DetailView.do?p_mat_type=d7345961987b50bf&control_no=51d3366f9495c9f2ffe0bdc3ef48d419
박영환(yehapark) 2017-11-20다시 검색해보니 온라인판 보고서는 제목이 "차세대 비실리콘계 나노박막 태양전지 원천소재 및 소자 기술"로 다르게 되어 있네요. 코센에도 업로드 되어 있으니, 아래 링크 참조하십시오.
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답변
박영환님의 답변
2017-11-18- 2
그런데, 전자전달이 일어나는 반응의 경우에는 결합이 생기거나 끊어지지 않는 반응입니다. 이 경우에는 한쪽 분자에서 다른쪽 분자로 전자가 이동하는 반응인데, 전자가 이동하는 과정에서 분극화(polarization)가 일어납니다. 매질을 통해 이 과정이 일어나므로 한쪽 분자를 둘러싼 주위환경(surroundings) 전체에서 분극화가 진행된 후 다른쪽 분자로 전자가 이동하면서 전하상태가 바뀌므로 반응 후 전자구조의 재배열(reorganization)이 동반된다고 가정할 수 있습니다. 이 주위환경은 용매로 둘러싸인(solvent sheath) 가상의 덩어리도 될 수 있고, 착화합물인 경우 리간드가 될 수도 있습니다(마커스가 이론을 만드는 데 사용한 모델 반응은 수용액상에서 수화물 착화합물인 것으로 알고 있습니다). 원래 분자(전자공여체)가 갖고 있던 전자가 다른 분자(전자수용체)로 이동한 후 평형이 되었을 때 전자공여체의 분극된 상태의 에너지를 A라 하겠습니다. 실제 전자 전달이 일어나는 데에는 아래 그림처럼 두 분자의 에너지 곡선이 만나는 점에서 이루어지는데, 공여체의 바닥상태에서 이곳에 이르는 데에 필요한 활성화 에너지를 B라 하면 재배열 에너지는 A와 B의 차이로 정의됩니다.
마커스 이론의 백미는 반응물과 생성물의 에너지 차이가 크다고 해서 반응속도가 빨라지지 않는다는 것을 예측/검증한 것입니다(생성물의 에너지 상태가 더 안정한 경우입니다). 아이링 이론에서 평형에 도달하는 시간을 반응속도(실제로는 겉보기 반응속도)로 생각한다면, 생성물이 안정할수록 반응이 빨라질 것 같은데, 전자전달의 경우에는 전자를 받는 쪽이 점점 안정화된 구조로 될수록 전자전달 속도가 느려지는 경우도 있다는 것입니다. 전자를 받는 전자수용체를 안정화시킬수록 전자전딜이 빨라지다가(아래 그림 f1) 활성화에너지=0 이 되는 경우가 생기는데(그림 f2), 이 때에는 전자가 아무런 장애 없이 한쪽 분자에서 다른쪽 분자로 자발적으로 이동합니다. 이 때부터 수용체가 안정할수록 전자전달이 느려지는 경우가 생기게 됩니다(f3, inverted region; 뒤집힌 영역). 위에서 언급한 재배열 에너지와 반응속도와의 관계에 대해 생각해 보시기 바랍니다.
https://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory#/media/File:Marcusparabel_2.jpg
더 필요한 내용이 있으시면 댓글바랍니다.
윤성옥(poly1420) 2017-11-21답변 매우 감사드립니다. 그런데요, 위 그림에서 f1에서 f3로 갈수록 생성물의 x좌표는 변하지 않고 y좌표가 변하는 것이잖아요. 그런데 제가 여기서 궁금해지는 것은 x좌표가 변하는 것은 어떤 이유에선가 하는 것이 궁금합니다.(어떠한 힘이 작용하는 것인가요?)
These two parabolas represented the energy of the reactant as the nuclei moved around and the energy of the product as the nuclei moved around. The reason why it is a parabola is that this is the relationship you would get if the nuclei were
connected by springs to each other (remember Hooke’s law from Physics?). In this case the energy is just dependent on the square of the distance you either stretch or compress the springs from their equilibrium positions. The reactant and product have different equilibrium nuclear positions (x axis values) because in electron transfer the charge on the atoms or molecules involved changes and therefore the attraction or repulsion of the things being held by the springs changes so the spring is either more compressed or more expanded.
출처/ http://www.public.asu.edu/~laserweb/woodbury/classes/chm341/lecture_set8/The%20Marcus%20Theory%20of%20Electron%20Transfer.pdf
여기서 x좌표가 변하게 하는 에너지, 즉 spring이 compressed or expanded 되게 하는 에너지(힘)이 무엇인지 궁금합니다. (그것에 의해서도 활성화에너지가 달라지는 것이 맞지요? reoranization energy도 달라지는 것인가요?)
또 궁금한 것은 위 파일의 활성화 에너지 식(델타 E=(델타 G+감마)제곱/4*감마)에서 델타 G는 깁스자유에너지 식에서 엔탈피와 같다고 생각해도 되는 것인가요?
답변 주셔서 감사드리고, 답변 부탁드리겠습니다. -
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정윤석님의 답변
2017-11-08- 1
http://www.nobel.or.kr/?history=%ED%99%94%ED%95%99%EC%8B%9C%EC%8A%A4%ED%85%9C%EC%97%90%EC%84%9C-%EC%A0%84%EC%9E%90%EC%9D%B4%EB%8F%99%EB%B0%98%EC%9D%91-%EC%9D%B4%EB%A1%A0%EC%97%90-%EA%B3%B5%ED%97%8C
마커스 교수 관련 내용이며 아래부분에 관련스토리 라고 하여 전자이동 관련 내용이 있네요. -
답변
박영환님의 답변
2017-11-21- 1
원래 전공이 이과분야가 아니셔서 어려움이 많으신 것 같습니다.
우선 오비탈 개념에서 전자라는 것이 가만있지 않고 확률적으로 공간에 배치되어 있다는 것은 아실 겁니다. 무엇때문에 전자가 계속 움직이는가(스프링 운동을 시작시키는가)는 철학적인 사유로 설명할 수밖에 없겠습니다. 물리 수업에서 진동자(스프링같은)가 진동할 때 힘을 가하지 않고도 역학적 에너지(위치 에너지+운동에너지)는 변함이 없이 계속 진동(진동추가 이동)하게 됩니다. x 축은 중심으로부터의 거리(변위)이고, y축은 위치에너지(potential energy)입니다. 전자는 진동개념과는 많이 다르지만, 포물선 모델을 사용한 것은 전자가 어느 중심점(핵이 되겠죠)을 가지고 공간에 분포하고 있기 때문에 가장 단순하면서도 수학적으로 적용하기 쉽기 때문이겠죠. 마커스 이론에서 x축은 반응물로부터 생성물 방향으로 전자가 어느 위치에 있는가를 나타낸 것이고, y축은 반응물 및 생성물에서의 전자의 위치 에너지를 의미합니다. y축에 대해 두 포물선의 위치가 다른 이유는 스프링의 높이를 달리하면 전체 위치 에너지 차이가 있듯이 반응물과 생성물의 고유의 위치에너지가 다르기 때문이라 생각하시면 됩니다. 특별한 힘이 외부에서 가해져서 전자가 이동한다기 보다는 계속 움직이고 있는 전자가, 반응물에서 생성물이 우연히 만나 특정 조건(두 포물선이 만나는 위치가 되는 조건)이 맞아떨어질 때 이동하게 되는 것이지요.
마지막 질문하신 델타 G는 반응물과 생성물의 깁스 자유에너지 차이가 맞습니다. 참고로, 설명의 편의를 위해 반응물, 생성물로 표현했지만, 실제로는 반응물 쌍(전자가 이동하기 전의 전자 공여체+전자 수용체)과 생성물 쌍(전자가 이동한 후의...)으로 표현하는 것이 정확합니다.
더 궁금하신 사항 있으시면 추가하시면 최선을 다해 설명드리겠습니다.
네 감사합니다~ 추가 내용 알려주시면 감사하겠습니다 그리고 마커스 이론에 관해 추천해주실 책이 있는지요?