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stamp를 사용 안할 시 형성 메커니즘은 Cu 기판이 있고 이 기판을 알칼리 용액에 담그면
Cu가 용액에 녹아 Cu2+가 되고 이 Cu2+가 용액의 OH-와 반응하여 기판에 다시 흡착되어 Cu2O가 되는 과정입니다.
이 과정을 PDMS stamp를 사용하여 micro pattern 구조를 만들려고 하고있고
PDMS stamp는 line pattern으로 되어있으며 line은 두께가 5um이고 주기가 8um마다 반복되어있습니다.
PDMS stamp를 사용하면 반응이 5um내의 작은 공간에서 갇혀서 일어나는데 이럴 경우
stamp없이 열린공간에서 사용하는 경우와 반응조건이 다를까요? 예를들어 stamp를 사용할경우
반응이 일어나는 곳의 온도,압력,pH등이 열린공간의 반응조건과 다를지가 의문입니다.
읽어주셔서 감사합니다.
- PDMS stamp
- soft lithography
- capillary force
각 분야 한인연구자와 현업 전문가분들의 답변을 기다립니다.
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답변
이승환님의 답변
2018-01-09- 2
저는 개인적으로 alkanethiol (CH3(CH2)nSH)을 PDMS에 잉크로 로딩해서 (일단 alkanethiol을 에탄올에 녹입니다) gold 기판에 스탬프하여 self-assembled monolayer (SAM) film을 만든 경험뿐이라 그것을 중심으로 말씀드리겠습니다. 보통 SAM film은 gold 기판을 alkanethiol이 녹아있는 용액에 넣어두면 저절로 기판에 흡착되어 형성되는데, 흡착과정은 매우 빠르지만 (10분 이내) 단단히 패킹되는데 시간이 좀 걸립니다 (최소 overnight 더 좋게는 24시간 정도). 이 두가지 방법을 비교한 연구들이 있는데, macroscale에서 SAM film의 구조를 spectroscopy로 보면 둘이 비슷하다고 합니다. 하지만, AFM으로 매우 작은 스케일에서 보면, 아무래도 스탬프로 만든 SAM film이 구조에서 상대적으로 조금 약합니다. 가장 큰 이유는 용액상으로 SAM film으로 만들어질 때는 오랜 시간 구조를 다질 시간을 주지만 (위에 말한 24시간), 스탬프는 보통 1-2분 이상 더 시간을 주지 않기 때문이지요. 그렇다고 오래 스탬프를 해줄수도 없는게, 짐작하시겠지만 공기중에서 스탬프에서 스며나오는 용매 (에탄올)가 증발하기 때문이지요.
말씀하신 경우에 어찌 될 지 모르겠지만, 제 짐작에는 온도,압력, pH 등의 조건이 달라질 것 같지는 않습니다. 다만, SAM film과 비슷한 메커니즘이 작용한다면, 반응 전과정에 걸리는 시간차가 문제가 될 소지는 있습니다. 즉, 용액상 반응에 비해 아무래도 기판 (Cu)과 스탬프에서 스며나올 용액사이의 접촉시간이 짧을 것입니다. 그 짧은 시간내 반응이 다 완결되고도 충분하면 결과에 차이가 없을 것이고, 만약 차이가 있다면 아무래도 결과물 Cu2O의 surface density 혹은 surface concentration이 줄어들 가능성이 있습니다. 이 점은 질문하신 분이 쉽게 가늠하실 수 있으리라 짐작합니다.
마지막으로 PDMS를 oxygen plasma로 hydrophilic하게 하는게 조금 걱정됩니다. 아시다시피 플라즈마처리결과는 얇은 유리층 (glass layer)이 PDMS표면에 형성되는 것이라, PDMS 표면자체는 매우 hydrophilic해지지만, 그 속까지 hydrophilic해지지는 않습니다. 그래서 그런 표면처리를 해줘도 수용액을 "흠뻑" 로딩하기는 힘들것입니다. 그 알칼리 수용액이 아마 PDMS표면에만 대롱대롱 매달려 있겠지요 (내부로 깊숙히 흡수되지는 못한다는 의미에서). 또 잘아시겠지만, 공기중에서 hydrophobicity recovery도 빨리 일어나기 때문에 (물과 접촉이 없다는 가정하에 약 10분 후 시작, 늦어도 1시간내 완성), hydrophilized PDMS를 스탬프로 오래 쓰지는 못할 것입니다. 물론, 딱 한번 스탬핑하고 끝내도 되는 상황이라면 큰 문제는 없을 듯 합니다. 보통 hydrophobic한 PDMS를 스탬프로 쓰고 그 network안으로 흡수가 잘되는 용액 (보통의 유기용매)을 잉킹하면 정말 도장|찍듯이 몇번이고 스탬핑이 가능합니다. 또 잉킹과정과 스탬핑과정을 계속 반복할 수도 있지요. Hydrophilized PDMS는 그런 점에서 한계가 있을 듯 싶네요. 다시 말씀드리지만, 일회용으로 쓰는데는 문제가 없을테구요.
이승환(selee) 2018-01-09댓글 감사드립니다. 이제 상황은 이해가 됩니다만, 이 반응에 대해 구체적으로 제가 언급할 것은 별로 없어 죄솧합니다. 다만, 기판에 생기는 변화가 빠르다는 것이 공간이 좁아서 그런게 아닐까, 하는 생각은 듭니다. 즉, 반응결과물인 Cu(OH)2 가 만약 열린 공간에서라면 일부 용액상으로 diffuse되기도 하고, Cu기판으로 돌아오기도 하고, 뭐 그러면서 시간이 걸리겠지만, 훨씬 좁은 공간내에서는 결국 Cu기판으로 돌아오는 시간이 훨씬 단축되는게 아닌지 하는 생각은 드네요. 열린 용액이라도 용기의 부피를 확실히 줄여주면 상대적으로 흡착이 빨리 이루어지는지를 테스트 해보면 이 아이디어가 맞는지 확인해 볼 수 있겠네요.
SAM film의 경우 AFM topography로 구별하기는 어렵고, friction을 재서 간접적으로 surface concentration을 비교했습니다. 다른 chemical functional group없이 hydrocarbon만으로 된 SAM film은 AFM 탐침으로 표면을 긁었을 때 friction이 SAM film의 surface concentration 혹은
패킹정도에 반비례합니다. 그래서 surface concentration이라고 단정하기는 어렵고, 아무튼 SAM film 이 얼마나 단단하게 solid-like 하냐, 하는 정도가 스탬프로 만들었을 때가 용액상에서 만들었을 때에 비해 아무래도 조금 떨어지더라는 것이지요. 즉, friction이 조금 높게 나옵니다. Film이 헐렁헐렁하면, 에너지가 dissipate되는 mode가 많아져 friction이 높다고들 합니다
류제혁(sofom) 2018-01-16이제서야 확인했습니다. 답변주셔서 감사합니다. AFM으로 friction 을 측정하셨다길래 찾아보니 friction 같은 종류의 lateral force도 측정하는 팁과 모드가 있었네요! 안그래도 lateral 하게 측정해야할 실험이 있었는데 정말 많은 도움이 됬습니다. 감사합니다!
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답변
DELETED님의 답변
2018-01-12- 2
혹시 실험을 진행해보신건가요?
PDMS 표면을 플라즈마처리 후 가만히 두면 15분 내외로 성질을 잃긴 하지만
다른 표면과 결합된 후에는 이미 -OH기의 화학적 반응이 마친 상태라 hydrophobicity recovery 가 되는 가역반응은 아니거든요...
이승환(selee) 2018-01-15저도 원 질문자분의 실험진행결과가 궁금합니다. knjulee님이 말씀하신대로 PMDS 표면을 플라즈마 처리한 후 다른 화학적인 반응을 하면 가역적으로 hydrophobicity recovery가 일어나는 건 아니지만, 이 분 실험에서처럼 물과 접촉하고 있으면 hydrophilicity를 유지하는데 더할 나위 없는 조건이죠. 이 분 실험에서는 -OH functionalized된 PDMS 표면에서 Cu2+ 이온과의 반응이 주된 관심사가 아니고 반대쪽 Cu 기판에서 일어나는 반응이 중요한 주제인거 같네요.
류제혁(sofom) 2018-01-16답변 감사합니다!. 우선 이런식으로 실험을 여러번 진행을 해보았고 그 결과로 기판위에 구리산화물(대체로 Cu₂O,본문에 설명을 축약했는데 사실 Cu²+가 Cu 와 반응하여 다시 Cu+가 되고 Cu+가 OH-와 반응하여 Cu₂O 가 되는 과정)이 형성된 것을 XRD와 Raman으로 확인하였습니다. 답변해주신 PDMS와 -OH기의 반응은 생각을 전혀 못했던 부분이라 체크를 해봐야 할 것 같습니다. PDMS표면이 그대로 hydrophilic하면 아무래도 Cu기판과 반응하는 OH-용액부피가 훨씬 줄어들 것 같은데 해결하기 쉽지 않아보이네요.. 일단은 기판에서 원했던 반응물이 나온 점은 다행인 듯 합니다.
답변주셔서 감사합니다. 정말 많은 도움이 되었습니다.
우선 제가 실험설명을 잘못한 것 같아 언급을 하자면 PDMS stamp의 돌출된 부분에 수용액 잉크를 묻혀 기판에 찍는 방식이 아니라 PDMS stamp의 굴곡진 들어간 부분의 부피에 수용액을 채우는 형식으로 하였습니다. 이를 oxygen plasma처리를 통해 수용액이 들어가도록 하였습니다. 이 상태의 스탬프를 기판에 부착시킨 후 홀더로 고정시켰는데 이러면 말씀하신 hydrophobicity recovery가 발생함에 따라 빈공간에 머금어진 수용액이 스탬프와 결합력을 잃더라도 이미 갇혀진 공간에 있기때문에 Cu 기판과 반응하는 데에는 문제가 없을거로 생각됩니다. 오히려 stamp에서 떨어지려고 하고 나머지 부분이 기판이기 때문에 로딩한 잉크를 아낌없이 기판반응에 쓸 수 있을것으로 생각됩니다. 또한 이 반응하는 기판&스탬프는 홀더에 물려진채로 다시 수용액비커안에 담겨져 있기 때문에 말씀하신 증발의 문제는 해결될 것으로 생각됩니다.
문제는 사실 스탬프 없이 열린공간에서 일어나는 이 반응이 상당히 느려 육안으로 수시간내에 변화가 잘 안보임에도 불구하고 스탬프를 사용하여 좁은 폐공간에서 반응이 일어날 경우 10~20분사이에
눈에 띄게 기판의 변화가 일어나는데 이것이 좁은 폐공간에서 반응이 일어나는 조건이 달라져서 인지 아니면 주기적 구조에 따른 photonic crystal 때문에 그런 것인지 알 수가 없다는 점입니다.
추가로 질문을 하나 드리고 싶은데
1. AFM으로 SAM film ( 수용액내 반응 vs 스탬핑)의 구조 안정도를 비교하실 때 topography 비교로 thiol들의 surface concentration을 비교하신건가요?
읽어주셔서 감사합니다! :)