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지식나눔

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ZnCl2를 사용한 azonium salt 만드는 방법

2019-12-27 org.kosen.entty.User@ad4494f 장세호(caduceus)
  • 1
R-N=N-R'-NH2 + ZnCl2 -> R-N=N-R'-N2+Cl-(ZnCl2) + R" -> R-N=N-R'-N=N-R"

위 scheme 처럼 zinc chloride를 사용해서 primary amine을 azonium zinc chloride salt 형태로 합성하는 것과 관련된 논문이나 특허를 찾고 있습니다.
NaNO2를 사용해서 mono-azo compound를 합성할 때는 yield가 좋지만 di-azo compound를 합성할 때는 yield가 너무 낮아서 azonium zinc chloride salt로 변환시켜 반응시키려고 합니다.
위와 같은 azonium zinc chloride salt는 SA사 또는 MK사에서 여러가지 형태로 .판매하고 있지만 R과 R'이 달라 구매할 수도 없습니다.
합성 관련 조언이나 문헌 부탁드립니다.
  • zinc chloride
  • azonium salt
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답변 1
  • 답변

    조윤환님의 답변

    2020-01-03
    • 1
    반갑습니다.
    다음 문헌을 참고시기 바랍다.

    1. Organic Functional Group Preparations 2nd Edition vol. 2, 308p
    2. Organic Synthesis Collective Volume

    해봐서 알시겠지만 비대칭 azo 화합물을 만드는 것이 쉽지 않습니다.
    특히 diazonium salt를 거쳐 합성하는 경로는 제어행야할 포인트가 많아서 쉽지 않습니다.
    ZnCl2는 diazonium salt를 제조하는 단계에서 안정성을 높여주는 역할을 합니다. 반응 중간에 diazonium salt가 분해되면서 수율이 낮아지는 것을 막아주는 역할을 하는거죠.

    다른 방법으로는 BF4-나 PF6- 염으로 만드는 방법이 있습니다. 이 경우 고체염으로 분리도 가능해집니다. 때문에 경우에 따라선 재결정도 가능하므로 대량으로 만들어 놓고 소분해서 사용할수도 있습니다. in-situ로 반응할 때 보다 실험에 속도가 붙기 때문에 제가 선호하는 방법 입니다만 대신 반응성이 약해지는 단점은 존재 합니다.

    사실 참고할만한 문헌이 많이 않을 겁니다. 있다고 해도 굉장히 오래된 문헌들뿐일 겁니다. diazonium chemistry 자체가 오래전 염료산업이 화학산업의 주류일 때 발전한 후에 공개적인 기술적 발전이 멈춰버린 분야이기 때문 입니다. 전문적으로 오래 동안 관련 기술을 발전시켜온 곳에선 더 이상 노하우를 공개하지 않습니다.

    질문에 나타난 구조로 봐선 합성은 가능하겠지만 만족할만한 수준의 수율을 얻기는 어려워 보입니다. 특히 diazonium salt를 잘 만든다고 해도 마지막 단계에서 Nucleophile을 만들어서 공격해야 하는데 이 단계의 수율도 높지 않습니다.

    좋은 성과가 있길 빕니다.
     
    답변수정
    반갑습니다.
    다음 문헌을 참고시기 바랍다.

    1. Organic Functional Group Preparations 2nd Edition vol. 2, 308p
    2. Organic Synthesis Collective Volume

    해봐서 알시겠지만 비대칭 azo 화합물을 만드는 것이 쉽지 않습니다.
    특히 diazonium salt를 거쳐 합성하는 경로는 제어행야할 포인트가 많아서 쉽지 않습니다.
    ZnCl2는 diazonium salt를 제조하는 단계에서 안정성을 높여주는 역할을 합니다. 반응 중간에 diazonium salt가 분해되면서 수율이 낮아지는 것을 막아주는 역할을 하는거죠.

    다른 방법으로는 BF4-나 PF6- 염으로 만드는 방법이 있습니다. 이 경우 고체염으로 분리도 가능해집니다. 때문에 경우에 따라선 재결정도 가능하므로 대량으로 만들어 놓고 소분해서 사용할수도 있습니다. in-situ로 반응할 때 보다 실험에 속도가 붙기 때문에 제가 선호하는 방법 입니다만 대신 반응성이 약해지는 단점은 존재 합니다.

    사실 참고할만한 문헌이 많이 않을 겁니다. 있다고 해도 굉장히 오래된 문헌들뿐일 겁니다. diazonium chemistry 자체가 오래전 염료산업이 화학산업의 주류일 때 발전한 후에 공개적인 기술적 발전이 멈춰버린 분야이기 때문 입니다. 전문적으로 오래 동안 관련 기술을 발전시켜온 곳에선 더 이상 노하우를 공개하지 않습니다.

    질문에 나타난 구조로 봐선 합성은 가능하겠지만 만족할만한 수준의 수율을 얻기는 어려워 보입니다. 특히 diazonium salt를 잘 만든다고 해도 마지막 단계에서 Nucleophile을 만들어서 공격해야 하는데 이 단계의 수율도 높지 않습니다.

    좋은 성과가 있길 빕니다.
     
    장세호(caduceus) 2020-01-10

    조언 감사합니다.
    HCl, HBF4, 인산, 질산 등 여러가지 산과 시약을 조합해 봐도 결과가 신통치 않았고 그나마 구매한 ZnCl2 salt를 사용한 결과가 좋아서 mono-azo compound를 ZnCl2 salt로 전환시켜 합성하고자 S-F를 이용해 검색해 봐도 mono-azo coupling에 대한 자료는 있는데 di-azo coupling 에 대한 자료는 거의 없네요.
    ZnCl2 salt로 전환시키는 방법도 알려주신 문헌과 흡사한거만 있어서 일단 시도는 해봐야겠습니다.

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