금속유기복합체를 사용한 수소 복합가스 분리
2019-10-26
org.kosen.entty.User@7a79572b
전영호(gulliver)
금속유기복합체를 사용한 수소 복합가스 분리
전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
metal organic frameworks, hydrogen, gas mixture, separation, membrane
금속유기복합체, 수소, 기체 혼합물, 분리, 막
1. 서론
혼합물의 분리는 화학산업에서 가장 중요한 공정단계 중의 하나이며, 전체 산업공정 에너지소비의 약 50% 정도를 차지하고 있다. 한편, 수소(hydrogen)는 연소시 물만이 생성되며, 청정고효율에너지 생성기관인 연료전지(fuel cell)의 연료가 되기 때문에, 최근 각광받고 있다. 이러한 수소는 주로 다음과 같은 방법을 통해 원유로부터 제조되고 있다. 즉,
CO + H2O -----------> CO2 + H2 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction)
CH4 + 2H2O ---------> CO2 + 4H2 수증기 개질반응(steam reforming reaction)
따라서, 위에서 알 수 있듯이 H2/CO2, H2/CH4, H2/N2 등의 기체 혼합물부터의 수소분리는 특히 중요하다. 기체 혼합물의 분리공정으로는 증류, 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA), 온도순환흡착(thermal swing adsorption, TSA), 막분리(membrane separation) 등이 있는데, 이 중 막분리 공정은, (1) 에너지 소비가 적고, (2) 모듈형태가 가능하며, (3) 규모확대 및 축소를 용이하게 할 수 있다는 장점에 있어 최근 많은 관심을 받고 있다. 지난 1970년데에,Mosanto에 의해 최초로 암모니아 생산공장의 퍼지(purge) 가스 흐름에서 수소를 분리하기 위해, 고분자막(polymeric membrane)을 사용한 대규모 막분리공정이 적용된 이후, 산업분야에서 요구되는 조건에 부합하기 위해, 고분자막의 소재선정 및 제조방법의 개선을 통해 꾸준히 성능향상이 이루어져 왔으나, 고분자막 소재의 특성상, 투과도(permeability)와 선택도(selectivity)의 절충점(trade off)을 극복하지는 못하였다. 이러한 고분자막의 단점을 극복하기 위해, 무기막(inorganic membrane)의 일종인 제올라이트(zeolite)막이 연구되었으며, 균일한 기공크기 등을 가지고 있어서, 높은 투과도와 선택도를 보였다. 하지만, 이러한 제올라이트막은 분리성능을 향상시키기 위한 화합물구조의 설계제조(chemical tailorability) [화합물 구조설계에 맞추어, 제조가 이루어지는 것]가 가능하지 못하는 한계를 지니고 있다. 금속유기복합체(metal organic frameworks, MOF)는, 금속을 포함하는 2차합성단위(secondary building unit, SBU)와, 이를 연결하는 유기 리간드(ligand)로 구성된 다공성 화합물로서, 매우 높은 기공도(porosity)와 표면적을 가지고 있다. 또한, 화합물의 제조설계가 가능하고, SBU와 유기 리간드를 다르게 함으로써, 수천 가지의 다양한 화합물을 합성할 수 있으며, 이 때문에 초기 MOF가 합성된 이후, 단기간에 매우 많은 종류의 MOF화합물 구조가 보고되었다. 그림 1에 대표적이고 기본적인 MOF인 MOF-5(또는 IRMOF-1)과, ZIF-8의 화합물 구조를 도시하였다.
그림 1. (a) MOF-5의 구조(참고문헌 3)와 (b) ZIF-8의 구조(참고문헌 4).
이러한 MOF를 사용한, 선행 막분리 연구에서, MOF-5, HKUST-1, 그리고ZIF 계열 같은 몇몇 유명한 MOF화합물을 소재로한 MOF막이 다양한 기체 분리공정에 적용되었다. 이 보고서에서는, MOF막을 사용한 복합가스 내 수소 기체 막분리공정의 최근 연구동향과 상용화를 위한 해결과제 등을 알아보았다. 먼저, (1) 막분리공정의 최근 연구 예를 나열하고, (2)초박막 2차원 나노시트 제조, (3) 기공크기 조절을 통한 막분리 성능향상 전략을 설명한 후, (4) 규모확대(scale-up)와 화합물 안정성 향상 관련 이슈를 알아보았다.
2. MOF막을 사용한 기체분리공정의 성능향상 전략
MOF는 넓은 비표면적과 영구적인 균일한 기공을 지니고 있으며, 높은 설계제조성이 있고 다양한 구조가 가능하여서, 막분리 공정의 이상적인 막소재로서 간주되고 있다. 이러한 MOF막을 사용한 복합가스 내 수소 (또는 다른기체) 막분리공정의 선행 연구예를 표1에 나타내었다.
표 1. MOF 막을 사용한 복합가스 내 수소 (또는 다른 기체) 분리 성능의 예 (참고문헌1)
a: 혼합매트릭스막(mixed-matrix membrane)
b: 투과도와 막두께를 토대로 계산
c: 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)
이와 같이 많은 연구 예가 있지만, 상용화에 부합되는 이상적인 막분리 성능을 나타내기 위해서는, 더 많은 연구가 필요하다. MOF기반막을 사용한, 기체 막분리공정의 성능향상 방법으로는 다음과 같은 것이 있을 수 있다.
2.1. 초박막 2차원 나노시트 제조
수년간 연구자들은, 분자들을 효과적으로 분리하기 위해, 초박막두계를 가지고 균일한 기공크기를 가지는 인공막을 제조하기 위해 많은 노력을 기울여 왔다. 일반적으로 막두께를 줄임으로써, 막의 투과도를 향상시킬 수 있다. 이러한 맥락에서, 2차원 다공성 나노시트는 가장 적당한 막 소재라고 할 수 있으며, 그 중에서도 나노다공성 화합물인 MOF로부터의 나노시트막 제조가 바람직하다고 생각된다. 이 때, 막의 두께를 얇게 하면서 MOF 구조를 유지하는 것이, 고품질 MOF나노시트를 제조를 위한 주요 이슈라고 할 수 있다. 2차원 MOF 나노시트를 만드는 방법은 크게 2가지 접근 방법, 즉, 하향식(top-down) 접근과 상향식(bottom-up) 접근이 있다.
하향식 접근 : 이는 볼-밀링(ball-milling)이나 초음파(sonication)같은 역학적 힘을 벌크 MOF에 적용하여, MOF 나노시트를 박리(exfoliation)하는 것이다. 최근의 하향식 접근을 사용한 MOF 나노시트는, Zamora 교수에 의해 보고되었으며(참고문헌 35), MOF 층 사이의 π-π 결합을 파괴하기 위해 초음파 침(probe)을 사용하였다. 그 결과, 5±0.5 Å 두께의 원자층 MOF나노시트를 제조할 수 있었다. 또한, Xu와 연구자들은 MOF의 박리에 있어서의 용매효과(solvent effect)를 알아보았는바, MOF-2의 경우 아세톤이 용매로 적당함을 알 수 있었다(참고문헌 36).
상향식 접근 : 이는 2차원 MOF 나노시트의 직접 제조를 의미하며, 용매와 접촉모드(contact mode), 를 조절하고, 표면안정제(capping-agent)를 사용하여, 2차원방향으로의 MOF 결정 성장을 용이하게 한다. Yang 교수와 연구자들에 의해, 최초로, 이렇게 제조된 초박막 MOF를 사용한, 기체 분리공정이 보고되었다. 폴리[Zn2(벤즈이미다졸)] ( Zn2(bin)4 ), 즉, Zn(bin) 층이 반데르발스 결합된 화합물을 전구체(precursor)로 하여서, 저속도의 습식 볼-밀링(wet ball-milling)공정을 통해 박리를 수행하였다. 이 때, 여러 용매를 테스트해 본 결과, 메탄올과 프로판올 혼합액 용매가 층의 안정화(stabilization)에 적합함을 알 수 있었다. 마지막 단계로, hot-drop coating을 통해, 분자체의 기공 막힘을 야기하는 나노시트의 적층을 방지할 수 있었다. 이렇게 제조된, Zn2(bin)4 막은, 0.21nm 길이의 우리(cage)를 가졌으며, H2/CO2 혼합기체에 대해, 376 GPU [1 GPU = 3.35×10-10 mol/m2-s-Pa]의 높은 투과도와 200이상의 탁월한 크기 선택도를 보였다. 또한, 150 ℃하의 약 4 mol% 수증기를 함유한 H2/CO3 공급액의 가혹한(challenging) 조건에서, 기체 분리 테스트를 수행하였으며, 그 결과 120 시간의 연속 테스트 후에도, 높은 열안정성을 보이면서, H2 선택도를 유지하였다. 한편, 혼합매트릭스막(MMM)은 한 매트릭스막에 다른 화합물 입자를 주입한 것으로서, Zimmerman에 의해 최초로 보고되었다. 이 중에서, MOF입자를, 폴리이미드(polyimide, PI)같은 고분자막에 주입한 MMM은, MOF의 유기 리간드와 고분자막 사이의 친화성(compatibility)으로 인해 내구성이 향상되며, 막에 균일한 나노기공과 열적/역학적 안정성을 부여하는 장점이 있어서, MOF기반 나노시트의 유용한 형태 중의 하나가 됨은 주목할 만하다.
2.2. 기공크기의 미세조절
막 두께를 줄여 투과도를 향상시킬 수 있듯이, 고체막의 기공을 조절하여 선택도를 높일 수 있다. 하지만, 제올라이트는 결정구조의 종류가 제한적이고, 탄소 분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 비결정(amorphous) 기공구조를 가지기 때문에, 이러한 개념을 일반화시키기 어렵다. 반면에, MOF는 수많은 SBU와 유기리간드의 조합에 의해, 매우 다양한 결정구조, 기공크기, 기공도를 형성할 수 있기 때문에, 특정 기체 막분리공정에 최적화된 막의 제조가 가능하다. 이러한 맥락에서, 여기서는 MOF막의 기공크기 조절을 위한 3가지 주요방법, 즉, (1)리간드-, (2) SBU-, (3), 손님(guest) 분자- 에 의한 기공크기조절에 대하여 알아볼 것이다.
리간드에 의한 기공크기 조절 : 이 방법은, 목적분자에 맞는 적절한 기공크기를 얻기 위해, 기본 MOF구조의 리간드와 유사한 다른 길이의 리간드를 사용하는 것이다. Qui 교수와 연구자들은, 2차원인 스크린 형태의 니켈 MOF 사이에 서로 다른 길이의 기둥(pillar) 분자, 즉, 4,4-바이피리딘 (4,4-bipyridine)과 피리딘(pyridine)을 부착시켜서, 기공크기가 다른, 2가지 MOF막을 제조하였으며, 수소기체 분자의 분리성능을 알아보았다. 그 결과, 긴 기둥분자를 가지는 MOF막이 1.82×10-6 GPU의 수소 투과도와, Knudsen 확산계수보다 큰 수소기체 분리인자(separation factor)를 보였다.
SBU에 의한 기공크기 조절 : 더 안정적인 MOF 결정구조를 얻기 위해, 단결정-단결정 변환기술( single crystal to single crystal (SCSC) transformation technique)이 대개 사용된다. 이러한 SCSC 변환기술을 통해 기공크기를 조절하는 것은 쉽지 않지만, Zhang 교수와 연구자들은, SCSC변환기술을 사용해 CuBTC막을 CuBTC/MIL-100 막으로 변환시켜, 분자체로서 유망한 화합물을 만들 수 있었다. 이러한 CuBTC/MIL-100 막은, 빈 공간이 있는 계면이 제거되고, 기체 채널이 감소하며, 막분리공정에서 기체 선택도가 증가하였다.
손님 분자에 의한 기공크기 조절 : 이 방법은, MOF 채널에 어떤 손님 분자화합물을 도입하고, 이후 이 손님 분자와 MOF 골격과의 상호작용(주로 MOF 리간드에 손님분자 기능기가 부착)을 통해, 기공크기를 변화시키는 것이다. 이러한 개념의 방법은, 본래 이온 교환에 의해 LTA형 제올라이트막의 기공을 미세조절하는 데에 사용되는 것이었는데, MOF는 다양한 리간드를 가질 수 있어서, MOF에 대해서 보다 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, CO2 포획에 유망한 Mg-MOF-74에 아민화합물( 예: 에틸렌디아민(ethylenediamine), APTES) 기능기를 도입하여, 기공크기 미세조절을 하였는바, 도입된 기능기가 기공크기를 감소시키고, CO2와 MOF 골격 사이의 상호작용을 증가시켜서, 결과적으로 H2/CO2 선택도가 1.05에서 28로 크게 증가하였다.
3. MOF막의 해결과제
3.1. MOF막의 규모확대
MOF막의 상용화를 위해서는, 막의 크기를 확대시키는 규모확대가 요구되는데, 이 때, (1) 지지물질(supporting material)과 유기 리간드의 높은 가격, (2) 수열(hydrothermal) 및 용매열(solvothermal) 제조공정 특성, (3) 넓은 면적의 MOF막의 품질이 걸림돌 또는 주요이슈가 된다. 그러므로, 단기적 괒넘에서는, 순수 MOF막보다는, 고분자막에 적은 양의 MOF가 충진제(filler)로 사용되는 MMM 형태의 MOF기반 막이 먼저 상용화될 가능성이 크다. MOF는 제올라이트와 달리, 금속 SBU 부분과 유기 리간드 링커로 구성되며, 이 유기 리간드와, 유기화합물인 고분자막과의 강한 상호작용으로 인해, 고분자막과 충진제의 부합성이 우수한 장점이 있다. 이러한 MMM은, 고분자가 주요성분이기 때문에 중공사막(hollow fibler) 등의 다양한 형태로의 제조가 가능한 장점을 지니고 있다. 막 패킹 효율(membrane packing efficiency) 측면에서, 비대칭 중공사막 형태는 가장 실제적인 막구조로 알려져 있다.
3.2. MOF막의 안정성 향상
대부분의 MOF에서, 가장 큰 단점은, 낮은 열적/화학적 안정성, 특히 수분에 취약한 점이며, 이로 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이를 극복하기 위해, ZIF계열, MIL계열, 그리고 몇몇 지르코늄(zirconium)-, 피라졸레이트(pyrazolate)- 기반 MOF와 같은, 안정성이 향상된 MOF가 합성되었다. 이중에서, ZIF-8은 현재 가장 안정적인 MOF 중의 하나이며, 지르코늄 기반 MOF인 UiO-66은 170시간 동안, 다양한 농도의 식염수에서 이온제거막으로 사용시, 높은 화학적 안정성을 보였다. MOF의 안정성을 높이기 위한, 다른 효과적인 방법은 MOF 표면 극성(polarity)을 친수성(hydrophilicity)에서 소수성(hydrophobicity)으로 변환시키는 것이다. Yu 교수와 연구자들은, 몇몇 전형적인 MOF 표면에, 소수성인 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, DDMS)과 폴리아라미드(polyaramide)를 MOF 표면에 부착(deposition)시켰는바, 원MOF에 비해, 습기 및 수분에 더 높은 안정성을 보였다. 한편 MOF기반 MMM은 막의 가공성을 높일 뿐만 아니라, 다결정 MOF의 결정간 결함(inter-crystal defect)을 수리보완(fix)하여서, 막의 안정성을 향상시키는 작용도 하면, 또한, 반대로 MOF 충진제는 MMM의 고분자부분의 가소화(plasticization)문제를 극복하는 데에 도움을 준다.
4. 결론
열에너지를 사용하지 않는, 혼합물의 막분리 공정은, 저에너지 소비와, 모듈형태로의 제조 등을 통해 규모확대 및 축소가 가능하다는 점 등으로 최근 많은 주목을 받고 있는 분리기술이다. MOF는 다른 다공성 물질에 비해, 다양한 기능기 도입과, 기공크기의 미세 조절 등이 가능하고, 고분자와의 혼합성이 우수하다는 장점이 있어서, 기체분리막 소재로 매우 유망하다고 여겨지고 있다. 이 보고서에서는 MOF막의 최신 개발현황, 막성능 향상방안, 상용화 시 문제점의 해결방안 등을 기술하였으며, 향후 관련 연구자 및 엔지니어의 MOF 막 연구 및 개발에 유용한 참고자료가 되기를 기대한다.
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전영호, YoungJhon@gmail.com
서울시 난지물재생센터
Key words
metal organic frameworks, hydrogen, gas mixture, separation, membrane
금속유기복합체, 수소, 기체 혼합물, 분리, 막
1. 서론
혼합물의 분리는 화학산업에서 가장 중요한 공정단계 중의 하나이며, 전체 산업공정 에너지소비의 약 50% 정도를 차지하고 있다. 한편, 수소(hydrogen)는 연소시 물만이 생성되며, 청정고효율에너지 생성기관인 연료전지(fuel cell)의 연료가 되기 때문에, 최근 각광받고 있다. 이러한 수소는 주로 다음과 같은 방법을 통해 원유로부터 제조되고 있다. 즉,
CO + H2O -----------> CO2 + H2 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction)
CH4 + 2H2O ---------> CO2 + 4H2 수증기 개질반응(steam reforming reaction)
따라서, 위에서 알 수 있듯이 H2/CO2, H2/CH4, H2/N2 등의 기체 혼합물부터의 수소분리는 특히 중요하다. 기체 혼합물의 분리공정으로는 증류, 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA), 온도순환흡착(thermal swing adsorption, TSA), 막분리(membrane separation) 등이 있는데, 이 중 막분리 공정은, (1) 에너지 소비가 적고, (2) 모듈형태가 가능하며, (3) 규모확대 및 축소를 용이하게 할 수 있다는 장점에 있어 최근 많은 관심을 받고 있다. 지난 1970년데에,Mosanto에 의해 최초로 암모니아 생산공장의 퍼지(purge) 가스 흐름에서 수소를 분리하기 위해, 고분자막(polymeric membrane)을 사용한 대규모 막분리공정이 적용된 이후, 산업분야에서 요구되는 조건에 부합하기 위해, 고분자막의 소재선정 및 제조방법의 개선을 통해 꾸준히 성능향상이 이루어져 왔으나, 고분자막 소재의 특성상, 투과도(permeability)와 선택도(selectivity)의 절충점(trade off)을 극복하지는 못하였다. 이러한 고분자막의 단점을 극복하기 위해, 무기막(inorganic membrane)의 일종인 제올라이트(zeolite)막이 연구되었으며, 균일한 기공크기 등을 가지고 있어서, 높은 투과도와 선택도를 보였다. 하지만, 이러한 제올라이트막은 분리성능을 향상시키기 위한 화합물구조의 설계제조(chemical tailorability) [화합물 구조설계에 맞추어, 제조가 이루어지는 것]가 가능하지 못하는 한계를 지니고 있다. 금속유기복합체(metal organic frameworks, MOF)는, 금속을 포함하는 2차합성단위(secondary building unit, SBU)와, 이를 연결하는 유기 리간드(ligand)로 구성된 다공성 화합물로서, 매우 높은 기공도(porosity)와 표면적을 가지고 있다. 또한, 화합물의 제조설계가 가능하고, SBU와 유기 리간드를 다르게 함으로써, 수천 가지의 다양한 화합물을 합성할 수 있으며, 이 때문에 초기 MOF가 합성된 이후, 단기간에 매우 많은 종류의 MOF화합물 구조가 보고되었다. 그림 1에 대표적이고 기본적인 MOF인 MOF-5(또는 IRMOF-1)과, ZIF-8의 화합물 구조를 도시하였다.
그림 1. (a) MOF-5의 구조(참고문헌 3)와 (b) ZIF-8의 구조(참고문헌 4).
이러한 MOF를 사용한, 선행 막분리 연구에서, MOF-5, HKUST-1, 그리고ZIF 계열 같은 몇몇 유명한 MOF화합물을 소재로한 MOF막이 다양한 기체 분리공정에 적용되었다. 이 보고서에서는, MOF막을 사용한 복합가스 내 수소 기체 막분리공정의 최근 연구동향과 상용화를 위한 해결과제 등을 알아보았다. 먼저, (1) 막분리공정의 최근 연구 예를 나열하고, (2)초박막 2차원 나노시트 제조, (3) 기공크기 조절을 통한 막분리 성능향상 전략을 설명한 후, (4) 규모확대(scale-up)와 화합물 안정성 향상 관련 이슈를 알아보았다.
2. MOF막을 사용한 기체분리공정의 성능향상 전략
MOF는 넓은 비표면적과 영구적인 균일한 기공을 지니고 있으며, 높은 설계제조성이 있고 다양한 구조가 가능하여서, 막분리 공정의 이상적인 막소재로서 간주되고 있다. 이러한 MOF막을 사용한 복합가스 내 수소 (또는 다른기체) 막분리공정의 선행 연구예를 표1에 나타내었다.
표 1. MOF 막을 사용한 복합가스 내 수소 (또는 다른 기체) 분리 성능의 예 (참고문헌1)
| MOF | 기질 | 특징 | 두께 (μm) |
온도 (℃) |
분리 기체쌍 |
투과도(mol/m2-s-Pa) | 선택도 | 참고문헌 |
| Zn2(bim)4 | α-Al2O3원판 | 2D나노시트 | 0.1 | 25 | H2/CO2 | 7.74×10-6 | 23.0 | 5 |
| CuBDC | MMMa | 2D 충진제 | 30-50 | 25 | CO2/CH4 | 2.33×10-11b | 88.2 | 6 |
| Cu2(ndc)2dabco | MMM | 2D 충진제 | 40 | 35 | H2/CO2 | 5.13×10-11 | 26.7 | 7 |
| ZIF-8 | AAO | ZIF-8/GO 시드 | 0.1 | 25 | H2/C3H8 | 5.46×10-8 | 405 | 8 |
| Cu2(BME-bdc)2dabco | 티타늄 원판 | 단계별액상부착 | 1 | 25 | CO2/CH4 | 1.50×10-8 | 4.5 | 9 |
| Ni2(L-asp)2pz (JUC-150) |
니켈 메시 | 기공 크기 미세조정 |
20 | 25 | H2/CO2 | 1.83×10-6 | 38.7 | 10 |
| CuBTC/MIL-100 | 중공섬유 | 금속 교환 | 20 | 85 | H2/CO2 H2/N2 |
1.05×10-7 |
89.0 240.5 |
11 |
| ZIF-8/ZIF-67 | α-Al2O3지지체 | 헤테로에피택시얼 합성 | 1 | 상온 | C3H6/ C3H8 | 3.70×10-8 | 209.1 | 12 |
| ZIF-90 | α-Al2O3원판 | 에탄올아민 변형 | 20 | 32.5 | H2/CO2 | 3.80×10-7 | 20.4 | 13 |
| ZIF-90 | α-Al2O3원판 | APTESc 변형 | 20 | 32.5 | H2/CO2 | 2.83×10-7 | 21 | 14 |
| MOF-74 | α-Al2O3원판 | 에틸렌디아민 변형 | 10 | 25 | H2/CO2 | 8.20×10-8 | 28 | 15 |
| Ni2(L-asp)2bpe | 니켈 미시 | 자유링커 현장도핑 | 20-30 | 25 | H2/CO2 | 1.00×10-6 | 24.3 | 16 |
| ZIF-8 | MMM | IL 기공점유체 | 30 | 30 | CO2/CH4 CO2/N2 |
3.65×10-9 |
38.3 116 |
17 |
| HKUST-1 | 구리 네트 | 쌍둥이 구리 공급원 | 60 | 상온 | H2/N2 H2/CO2 H2/CH4 |
1.50×10-6 |
7 6.8 5.9 |
18 |
| ZIF-8 | γ-Al2O3원판 | ZnAl-LDH완충용액 | 20 | 상온 | H2/CH4 | 1.40×10-7 | 12.5 | 19 |
| ZIF-8 | α-Al2O3원판 | ZnO코팅 전환 | 20 | 10 | H2/CO2 H2/CH4 |
5.50×10-8 |
7.8 12.5 | 20 |
| HKUST-1 |
지지체 없음 (free standing |
CHN 전환 | 5 | 상온 | H2/N2 H2/CO2 H2/CH4 |
1.50×10-6 |
4 6.1 5 |
21 |
| ZIF-8 | α-Al2O3원판 | 결정간 간극 보정용GO | 25 | 250 | H2/N2 H2/CO2 H2/CH4 H2/C3H8 |
4.35×10-8 |
90.5 14.9 139.1 3816 |
22 |
| Zn2(bdc)2dabco | 다공성 SiO2 | COF층과의 조합 | 100 | 상온 | H2/CO2 | 9.16×10-10 | 12.6 | 23 |
| ZIF-8 | MMM | 규모확대, 중공섬유 | 7-11 | 35 | C3H6/ C3H8 | 3.70×10-6 | 27.5 | 24 |
| ZIF-8 | 중공섬유 | 중공섬유 내면 | 9 | 25 | H2/ C3H8 | 2.20×10-9 | 328 | 25 |
| ZIF-7 | 중공섬유 | 중공섬유 내면 | 2.4 | 35 | H2/N2 H2/CH4 |
1.10×10-8 |
35.1 34.6 |
26 |
| ZIF-93 | 중공섬유 | 중공섬유 내면 | 2 | 100 | H2/CH4 | 1.50×10-6 | 97 | 27 |
| ZIF-8 | 다공성 SiO2 | 전기스피닝 기술 | 60 | 상온 | H2/N2 H2/CO2 H2/CH4 |
3.05×10-7 |
4.9 7.3 4.8 |
28 |
| ZIF-7 | α-Al2O3원판 | 전기분무 부착 | 4.5 | 150 | H2/CO2 | 3.05×10-7 | 18.3 | 29 |
| ZIF-8 | α-Al2O3원판 | LPE 법 | 0.5 | 50 | CH4/ C4H10 | 1.34×10-9 | 16 | 30 |
| HKUST-1 | α-Al2O3원판 | 단계별 분무 | 0.5 | 상온 | H2/CO2 | 1.00×10-7 | 7 | 31 |
| ZIF-8 | α-Al2O3원판 | 흐름상 안정성테스트 | 2.5 | 35 | C3H6/ C3H8 | 1.00×10-7 | 30 | 32 |
| Co2(dobdc) | MMM | 가소화 저항 | 40-70 | 35 | C2H4/ C2H6 | 1.68×10-9 | 3,9 | 33 |
| Ni2(dobdc) | MMM | 가소화 저항 | 40-70 | 35 | C2H4/ C2H6 | 2.59×10-9 | 4.2 | 33 |
| MAMS-1 | AO | 2D, 열변환가능 | 0.04 | 20-120 | H2/CO2 | 1.88×10-6 | 23.5 | 34 |
a: 혼합매트릭스막(mixed-matrix membrane)
b: 투과도와 막두께를 토대로 계산
c: 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)
이와 같이 많은 연구 예가 있지만, 상용화에 부합되는 이상적인 막분리 성능을 나타내기 위해서는, 더 많은 연구가 필요하다. MOF기반막을 사용한, 기체 막분리공정의 성능향상 방법으로는 다음과 같은 것이 있을 수 있다.
2.1. 초박막 2차원 나노시트 제조
수년간 연구자들은, 분자들을 효과적으로 분리하기 위해, 초박막두계를 가지고 균일한 기공크기를 가지는 인공막을 제조하기 위해 많은 노력을 기울여 왔다. 일반적으로 막두께를 줄임으로써, 막의 투과도를 향상시킬 수 있다. 이러한 맥락에서, 2차원 다공성 나노시트는 가장 적당한 막 소재라고 할 수 있으며, 그 중에서도 나노다공성 화합물인 MOF로부터의 나노시트막 제조가 바람직하다고 생각된다. 이 때, 막의 두께를 얇게 하면서 MOF 구조를 유지하는 것이, 고품질 MOF나노시트를 제조를 위한 주요 이슈라고 할 수 있다. 2차원 MOF 나노시트를 만드는 방법은 크게 2가지 접근 방법, 즉, 하향식(top-down) 접근과 상향식(bottom-up) 접근이 있다.
하향식 접근 : 이는 볼-밀링(ball-milling)이나 초음파(sonication)같은 역학적 힘을 벌크 MOF에 적용하여, MOF 나노시트를 박리(exfoliation)하는 것이다. 최근의 하향식 접근을 사용한 MOF 나노시트는, Zamora 교수에 의해 보고되었으며(참고문헌 35), MOF 층 사이의 π-π 결합을 파괴하기 위해 초음파 침(probe)을 사용하였다. 그 결과, 5±0.5 Å 두께의 원자층 MOF나노시트를 제조할 수 있었다. 또한, Xu와 연구자들은 MOF의 박리에 있어서의 용매효과(solvent effect)를 알아보았는바, MOF-2의 경우 아세톤이 용매로 적당함을 알 수 있었다(참고문헌 36).
상향식 접근 : 이는 2차원 MOF 나노시트의 직접 제조를 의미하며, 용매와 접촉모드(contact mode), 를 조절하고, 표면안정제(capping-agent)를 사용하여, 2차원방향으로의 MOF 결정 성장을 용이하게 한다. Yang 교수와 연구자들에 의해, 최초로, 이렇게 제조된 초박막 MOF를 사용한, 기체 분리공정이 보고되었다. 폴리[Zn2(벤즈이미다졸)] ( Zn2(bin)4 ), 즉, Zn(bin) 층이 반데르발스 결합된 화합물을 전구체(precursor)로 하여서, 저속도의 습식 볼-밀링(wet ball-milling)공정을 통해 박리를 수행하였다. 이 때, 여러 용매를 테스트해 본 결과, 메탄올과 프로판올 혼합액 용매가 층의 안정화(stabilization)에 적합함을 알 수 있었다. 마지막 단계로, hot-drop coating을 통해, 분자체의 기공 막힘을 야기하는 나노시트의 적층을 방지할 수 있었다. 이렇게 제조된, Zn2(bin)4 막은, 0.21nm 길이의 우리(cage)를 가졌으며, H2/CO2 혼합기체에 대해, 376 GPU [1 GPU = 3.35×10-10 mol/m2-s-Pa]의 높은 투과도와 200이상의 탁월한 크기 선택도를 보였다. 또한, 150 ℃하의 약 4 mol% 수증기를 함유한 H2/CO3 공급액의 가혹한(challenging) 조건에서, 기체 분리 테스트를 수행하였으며, 그 결과 120 시간의 연속 테스트 후에도, 높은 열안정성을 보이면서, H2 선택도를 유지하였다. 한편, 혼합매트릭스막(MMM)은 한 매트릭스막에 다른 화합물 입자를 주입한 것으로서, Zimmerman에 의해 최초로 보고되었다. 이 중에서, MOF입자를, 폴리이미드(polyimide, PI)같은 고분자막에 주입한 MMM은, MOF의 유기 리간드와 고분자막 사이의 친화성(compatibility)으로 인해 내구성이 향상되며, 막에 균일한 나노기공과 열적/역학적 안정성을 부여하는 장점이 있어서, MOF기반 나노시트의 유용한 형태 중의 하나가 됨은 주목할 만하다.
2.2. 기공크기의 미세조절
막 두께를 줄여 투과도를 향상시킬 수 있듯이, 고체막의 기공을 조절하여 선택도를 높일 수 있다. 하지만, 제올라이트는 결정구조의 종류가 제한적이고, 탄소 분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 비결정(amorphous) 기공구조를 가지기 때문에, 이러한 개념을 일반화시키기 어렵다. 반면에, MOF는 수많은 SBU와 유기리간드의 조합에 의해, 매우 다양한 결정구조, 기공크기, 기공도를 형성할 수 있기 때문에, 특정 기체 막분리공정에 최적화된 막의 제조가 가능하다. 이러한 맥락에서, 여기서는 MOF막의 기공크기 조절을 위한 3가지 주요방법, 즉, (1)리간드-, (2) SBU-, (3), 손님(guest) 분자- 에 의한 기공크기조절에 대하여 알아볼 것이다.
리간드에 의한 기공크기 조절 : 이 방법은, 목적분자에 맞는 적절한 기공크기를 얻기 위해, 기본 MOF구조의 리간드와 유사한 다른 길이의 리간드를 사용하는 것이다. Qui 교수와 연구자들은, 2차원인 스크린 형태의 니켈 MOF 사이에 서로 다른 길이의 기둥(pillar) 분자, 즉, 4,4-바이피리딘 (4,4-bipyridine)과 피리딘(pyridine)을 부착시켜서, 기공크기가 다른, 2가지 MOF막을 제조하였으며, 수소기체 분자의 분리성능을 알아보았다. 그 결과, 긴 기둥분자를 가지는 MOF막이 1.82×10-6 GPU의 수소 투과도와, Knudsen 확산계수보다 큰 수소기체 분리인자(separation factor)를 보였다.
SBU에 의한 기공크기 조절 : 더 안정적인 MOF 결정구조를 얻기 위해, 단결정-단결정 변환기술( single crystal to single crystal (SCSC) transformation technique)이 대개 사용된다. 이러한 SCSC 변환기술을 통해 기공크기를 조절하는 것은 쉽지 않지만, Zhang 교수와 연구자들은, SCSC변환기술을 사용해 CuBTC막을 CuBTC/MIL-100 막으로 변환시켜, 분자체로서 유망한 화합물을 만들 수 있었다. 이러한 CuBTC/MIL-100 막은, 빈 공간이 있는 계면이 제거되고, 기체 채널이 감소하며, 막분리공정에서 기체 선택도가 증가하였다.
손님 분자에 의한 기공크기 조절 : 이 방법은, MOF 채널에 어떤 손님 분자화합물을 도입하고, 이후 이 손님 분자와 MOF 골격과의 상호작용(주로 MOF 리간드에 손님분자 기능기가 부착)을 통해, 기공크기를 변화시키는 것이다. 이러한 개념의 방법은, 본래 이온 교환에 의해 LTA형 제올라이트막의 기공을 미세조절하는 데에 사용되는 것이었는데, MOF는 다양한 리간드를 가질 수 있어서, MOF에 대해서 보다 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, CO2 포획에 유망한 Mg-MOF-74에 아민화합물( 예: 에틸렌디아민(ethylenediamine), APTES) 기능기를 도입하여, 기공크기 미세조절을 하였는바, 도입된 기능기가 기공크기를 감소시키고, CO2와 MOF 골격 사이의 상호작용을 증가시켜서, 결과적으로 H2/CO2 선택도가 1.05에서 28로 크게 증가하였다.
3. MOF막의 해결과제
3.1. MOF막의 규모확대
MOF막의 상용화를 위해서는, 막의 크기를 확대시키는 규모확대가 요구되는데, 이 때, (1) 지지물질(supporting material)과 유기 리간드의 높은 가격, (2) 수열(hydrothermal) 및 용매열(solvothermal) 제조공정 특성, (3) 넓은 면적의 MOF막의 품질이 걸림돌 또는 주요이슈가 된다. 그러므로, 단기적 괒넘에서는, 순수 MOF막보다는, 고분자막에 적은 양의 MOF가 충진제(filler)로 사용되는 MMM 형태의 MOF기반 막이 먼저 상용화될 가능성이 크다. MOF는 제올라이트와 달리, 금속 SBU 부분과 유기 리간드 링커로 구성되며, 이 유기 리간드와, 유기화합물인 고분자막과의 강한 상호작용으로 인해, 고분자막과 충진제의 부합성이 우수한 장점이 있다. 이러한 MMM은, 고분자가 주요성분이기 때문에 중공사막(hollow fibler) 등의 다양한 형태로의 제조가 가능한 장점을 지니고 있다. 막 패킹 효율(membrane packing efficiency) 측면에서, 비대칭 중공사막 형태는 가장 실제적인 막구조로 알려져 있다.
3.2. MOF막의 안정성 향상
대부분의 MOF에서, 가장 큰 단점은, 낮은 열적/화학적 안정성, 특히 수분에 취약한 점이며, 이로 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이를 극복하기 위해, ZIF계열, MIL계열, 그리고 몇몇 지르코늄(zirconium)-, 피라졸레이트(pyrazolate)- 기반 MOF와 같은, 안정성이 향상된 MOF가 합성되었다. 이중에서, ZIF-8은 현재 가장 안정적인 MOF 중의 하나이며, 지르코늄 기반 MOF인 UiO-66은 170시간 동안, 다양한 농도의 식염수에서 이온제거막으로 사용시, 높은 화학적 안정성을 보였다. MOF의 안정성을 높이기 위한, 다른 효과적인 방법은 MOF 표면 극성(polarity)을 친수성(hydrophilicity)에서 소수성(hydrophobicity)으로 변환시키는 것이다. Yu 교수와 연구자들은, 몇몇 전형적인 MOF 표면에, 소수성인 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, DDMS)과 폴리아라미드(polyaramide)를 MOF 표면에 부착(deposition)시켰는바, 원MOF에 비해, 습기 및 수분에 더 높은 안정성을 보였다. 한편 MOF기반 MMM은 막의 가공성을 높일 뿐만 아니라, 다결정 MOF의 결정간 결함(inter-crystal defect)을 수리보완(fix)하여서, 막의 안정성을 향상시키는 작용도 하면, 또한, 반대로 MOF 충진제는 MMM의 고분자부분의 가소화(plasticization)문제를 극복하는 데에 도움을 준다.
4. 결론
열에너지를 사용하지 않는, 혼합물의 막분리 공정은, 저에너지 소비와, 모듈형태로의 제조 등을 통해 규모확대 및 축소가 가능하다는 점 등으로 최근 많은 주목을 받고 있는 분리기술이다. MOF는 다른 다공성 물질에 비해, 다양한 기능기 도입과, 기공크기의 미세 조절 등이 가능하고, 고분자와의 혼합성이 우수하다는 장점이 있어서, 기체분리막 소재로 매우 유망하다고 여겨지고 있다. 이 보고서에서는 MOF막의 최신 개발현황, 막성능 향상방안, 상용화 시 문제점의 해결방안 등을 기술하였으며, 향후 관련 연구자 및 엔지니어의 MOF 막 연구 및 개발에 유용한 참고자료가 되기를 기대한다.
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