열전 재료의 나노 구조 제어를 통한 열적, 전기적 특성의 변화 (Changes in thermal and electrical properties through nanostructure control for thermoelectric applications)
2019-11-02
org.kosen.entty.User@5d48e10b
오진우(mk235)
1. 개요
열전 효과(Thermoelectric effect)란 열 에너지를 전기에너지로(혹은 전기에너지를 열 에너지로) 변환시키는 기술이다. 특히 열전 효과 중 제벡 효과(Seebeck effect)는 1821년에 독일의 Seebeck 실험적으로 발견한 효과로, 회로에 온도차이가 있을 때, 기전력이 온도차에 비례해 형성되는 현상을 의미한다. 제벡 효과를 이용하면, 물질의 표면에서 낭비되는 폐열을 이용하여 전기에너지를 생산할 수 있기 때문에, 새로운 신재생에너지 기술로 각광받고 있다. 열전 효과의 성능 지표(Figure of merits, ZT)는 전기전도도(Electrical conductivity, σ)와 제벡 계수(Seebeck coefficient, S) 제곱의 곱을 열전도도(Thermal conductivity, κ)으로 나눈 값 (S2•σ/ κ) 으로 나타낼 수 있는데, 높은 성능을 가지는 열전 재료는 높은 제벡계수와 전기전도도를 가지며 동시에 낮은 열전도도를 갖고 있어야한다. 하지만 재료의 세가지 물성은 서로 상관관계를 가지고 있어, 하나의 인자(factor)를 선택적으로 제어할 수 없었다. 하지만 최근 물질의 나노 구조를 조절하였을 때, 물성을 효과적으로 조절할 수 있다는 연구가 보고되고 있다.
최근 열전 발전에 사용되는 재료 또한 나노 구조를 도입해 높은 열전 성능 지표를 가지고 있다. 본 보고서에서는 열전 발전이란 무엇인지, 또한 나노 구조가 도입되었을 때 열전 성능 지표가 능가하는지 기술하고자 한다. 특히 열전 재료로 널리 사용하는 세라믹 재료와 나노 카본 재료에 나노 구조가 도입하여 열전 성능을 향상시키는 연구에 대해 집중적으로 서술하였다.
2. 나노구조 제어를 통한 물질의 열적특성, 열전특성 제어
2.1. 열전 기술의 개요
열전효과 (Thermoeleric effect) 란 Thomas Seebeck에 의해 1821년 밝혀진 효과로, 열 에너지 차이에 의해 전압차이가 발생하고, 따라서 전류의 흐름이 생기는 현상을 의미한다. 특히 이 효과를 이용하면 폐열 (waste heat)을 이용하여 전기에너지를 생산할 수 있으며, 더 나아가 체온 등 지속적인 열 에너지를 이용하여 소형 전자기기를 구동할 수 있는 차세대 신재생 에너지로 각광받고 있다.
열전효과는 열전 재료의 양단에 온도차이가 유지되었을 때 전류가 흐르는데, 이때 캐리어 타입에 따라 n 형 재료(전자, electron)와 p 형 재료(공극, hole)로 나눌 수 있다. 열전 발전 모듈에서는 n, p형 열전재료를 P 형으로 배치하여 한쪽 방향으로 전류가 흐를 수 있도록하고, 이때 p-n pair의 개수와 생산되는 전압의 양은 비례하게 된다. 이때 같은 열원으로부터 큰 전기를 얻기 위해선 (1) 같은 온도차이에서 큰 전압을 생산해야하고 (높은 제벡계수, Seebeck coefficient), (2) 전체 저항이 작아야 하며 (높은 전기전도도, Electrical conductivity), 마지막으로 (3) 열전모듈의 양단의 온도 차이를 유지할 수 있어야한다 (낮은 열전도도, Thermal conductivity).
그림 1. n-type 과 p-type 재료로 제작한 P 형 열전 발전 모듈의 모식도.
열전재료의 열전 성능은 성능지표 Figure of merits, ZT 로 나타낼 수 있는데, ZT 값은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
ZT = S2 s / k T
(Power factor, PF = S2 s)
이 때, S는 제벡계수 (Seebeck coefficient), s 는 전기전도도 (Electrical conductivity), k 는 열전도도(Thermal conductivity)를 의미한다. 일반적으로 앞서 언급한 물질의 세가지 특성은 서로 독립적이지 않고, 물질의 캐리어 농도 (Carrier concentration, n)에 영향을 받는다. 특히 물질의 캐리어 농도가 감소하였을 때, 제벡계수는 증가하지만 전기전도도는 감소하며, 캐리어 농도가 증가하였을 때는 정 반대의 경향을 보이기 때문에, 적당한 수준의 캐리어 농도를 유지하도록 하는 것이 중요하다. 한편 물질의 열전도도는 캐리어에 의한 열전달인 ke와 포논에 의한 열전달인 kL 의 합으로 나타낼 수 있으며, 이때 열전도도만을 선택적으로 감소시키기 위해 포논의 산란을 유도시키는 구조를 도입하고 있다.
물질의 열전 성능을 높이기 위한 전략은 크게 두가지로 나눌 수 있다. 첫번째는 양자 제한 효과 (Quantum confinement)를 이용한 에너지 필터링(Energy filtering)방법이다. 나노재료의 상태밀도 (Density of states)는 물질의 차원이 변하면 크게 변하게 되며, 이 효과를 이용하여 열전 성능을 극대화하는 방법이다. 두번째는 물질에 포논-가장자리 산란 (Phonon-edge scattering)을 이용하여 열전도도를 선택적으로 낮추는 방법이다. 물질의 사이즈를 줄이고 더 많은 계면을 형성하였을 때, 격자 진동을 의미하는 포논 (Phonon)의 산란이 일어나게 된다. 이때 물질의 전기전도도는 영향을 받지 않고, 포논의 산란만 일으킬 수 있는 크기의 나노 구조를 도입하게 될 경우, 물질의 열전도도만을 선택적으로 감소시킬 수 있다.
그림 2. 물질의 열전 성능은 재료의 크기에 따라 영향을 받는다.1
2.2. 나노구조 도입을 통한 열전도도의 변화
나노 구조가 도입된 재료의 열 전도도 또한 영향을 받게 된다. 재료가 수 마이크로미터 이하의 구조로 이루어질 경우, 물질에서의 포논 (Phonon)이 산란(Scattering)되어 열 전도도가 크게 감소하는 현상이 나타난다. (*포논이란 결정 격자의 양자화된 진동을 의미하는 준입자(Quasiparticle) 이다.) 열 전도도는 결정의 진동에 의한 열전도도 (κL)와 전자에 의한 열전도도 (κe)로 나눌 수 있는데, 물질의 크기가 마이크로 사이즈로 감소할 경우 κL의 값을 선택적으로 줄일 수 있어, 전기전도도의 손실 없이 열 전도도를 감소시킬 수 있다.
그림 3. (왼쪽) 포논-가장자리 산란의 모식도, (가운데) 나노구조가 도입된 실리콘 재료2,
(오른쪽) 나노구조가 도입된 그래핀 재료3
최근 실리콘과 그래핀 등에 나노 구조가 도입되었을 때, 열전도도가 극적으로 감소할 수 있다는 실험 결과가 보고되었다. 얇은 재료에 수 나노미터 수준의 구조를 도입하면 기존의 열전도도에 비해 최대 100배 가량 열전도도가 감소함을 보고하였는데, 저자는 물질 내부에 수 많은 가장자리를 도입함으로써 포논-가장자리 산란을 유도하였기 때문이라고 설명하고 있다. 보고에 따르면 물질의 열전도도가 감소하였기 때문에, 재료의 열전효율인 Figure of merits 값이 크게 증가하였다.
2.3. 나노 구조 제어를 통한 저차원 물질의 열전 성능 향상 연구
앞서 언급하였던 열전 성능 ZT를 증대하기 위해선 Power factor 값을 크게 만들어야한다. 이를 위해선 제벡계수와 전기전도도를 증가시켜야 하는데, 이 두가지 값은 서로 trade-off 관계를 가지고 있기 때문에, 최대값이 제한되어있다. 이 때 물질의 제벡계수와 전기전도도는 물질의 캐리어 농도에 영향을 받으며, 제벡계수는 캐리어 농도가 감소할 수록 증가하지만 반대로 전기전도도는 감소하는 경향을 보인다. (그림 4)
<그림 4> 캐리어 농도에 따른 물질의 제벡계수와 전기전도도의 변화4
열전 재료의 Power factor를 증가시키기 위해선 재료의 페르미레벨(Fermi level) 부근에서 전자상태밀도(Density of states, DOS)를 변형하는 방법이 도입될 수 있다. 전자상태밀도가 변형될 경우 제벡계수가 증가하여, power factor를 향상시키는 효과를 가져올 수 있다. 특히 재료에 나노구조의 도입을 통해 캐리어 필터링(Carrier filtering) 효과를 유발하여 Power factor를 증대할 수 있다. 제벡계수는 Mott relation에 의해 다음 식과 같이 정의된다5.
위 식에서 kB는 Boltzman 상수, N(E)는 energy derivative of the electronic DOS, τ(E)는 carrier의 relaxation time이며, 제벡계수가 캐리어 필터링 효과에 의해 향상될 수 있음을 나타낸다. 캐리어 필터링 효과는 재료의 계면(interface)에서 유발되는 현상인데, 재료에 나노입자를 도입하거나 나노 구조를 제어함으로써 이 현상을 유도할 수 있다.
3. 결론
본 보고서에서는 3차원 물질이 나노구조가 도입되었을 때, 물질의 열전도 특성과 열전 특성의 변화에 대해 알아보았다. 물질의 나노구조화는 포논-가장자리 산란을 통해 열전도도를 크게 저감시키는 효과를 가져옴과 동시에 캐리어 필터링 효과를 통해 물질의 제벡계수를 증가시켜 열전성능을 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 방법 중 하나이다. 특히 Bismuth telluride 등의 세라믹 재료의 열전 특성은 나노기술의 도입과 동시에 폭발적으로 증가하여, 다양한 공정 기술이 도입되어 우수한 성능의 열전재료가 도입되고 있다. 그러나 열전 발전과 냉각 기기 등으로 실제 사용을 위해서는 더욱 높은 ZT를 가지는 열전 소재 개발이 필요하다. 이는 기존의 열전재료의 나노 구조를 정밀하게 제어하는 소재 제조 기술의 도입 등의 전략을 통해 해결해야할 과제로 남아있다.
References
열전 효과(Thermoelectric effect)란 열 에너지를 전기에너지로(혹은 전기에너지를 열 에너지로) 변환시키는 기술이다. 특히 열전 효과 중 제벡 효과(Seebeck effect)는 1821년에 독일의 Seebeck 실험적으로 발견한 효과로, 회로에 온도차이가 있을 때, 기전력이 온도차에 비례해 형성되는 현상을 의미한다. 제벡 효과를 이용하면, 물질의 표면에서 낭비되는 폐열을 이용하여 전기에너지를 생산할 수 있기 때문에, 새로운 신재생에너지 기술로 각광받고 있다. 열전 효과의 성능 지표(Figure of merits, ZT)는 전기전도도(Electrical conductivity, σ)와 제벡 계수(Seebeck coefficient, S) 제곱의 곱을 열전도도(Thermal conductivity, κ)으로 나눈 값 (S2•σ/ κ) 으로 나타낼 수 있는데, 높은 성능을 가지는 열전 재료는 높은 제벡계수와 전기전도도를 가지며 동시에 낮은 열전도도를 갖고 있어야한다. 하지만 재료의 세가지 물성은 서로 상관관계를 가지고 있어, 하나의 인자(factor)를 선택적으로 제어할 수 없었다. 하지만 최근 물질의 나노 구조를 조절하였을 때, 물성을 효과적으로 조절할 수 있다는 연구가 보고되고 있다.
최근 열전 발전에 사용되는 재료 또한 나노 구조를 도입해 높은 열전 성능 지표를 가지고 있다. 본 보고서에서는 열전 발전이란 무엇인지, 또한 나노 구조가 도입되었을 때 열전 성능 지표가 능가하는지 기술하고자 한다. 특히 열전 재료로 널리 사용하는 세라믹 재료와 나노 카본 재료에 나노 구조가 도입하여 열전 성능을 향상시키는 연구에 대해 집중적으로 서술하였다.
2. 나노구조 제어를 통한 물질의 열적특성, 열전특성 제어
2.1. 열전 기술의 개요
열전효과 (Thermoeleric effect) 란 Thomas Seebeck에 의해 1821년 밝혀진 효과로, 열 에너지 차이에 의해 전압차이가 발생하고, 따라서 전류의 흐름이 생기는 현상을 의미한다. 특히 이 효과를 이용하면 폐열 (waste heat)을 이용하여 전기에너지를 생산할 수 있으며, 더 나아가 체온 등 지속적인 열 에너지를 이용하여 소형 전자기기를 구동할 수 있는 차세대 신재생 에너지로 각광받고 있다.
열전효과는 열전 재료의 양단에 온도차이가 유지되었을 때 전류가 흐르는데, 이때 캐리어 타입에 따라 n 형 재료(전자, electron)와 p 형 재료(공극, hole)로 나눌 수 있다. 열전 발전 모듈에서는 n, p형 열전재료를 P 형으로 배치하여 한쪽 방향으로 전류가 흐를 수 있도록하고, 이때 p-n pair의 개수와 생산되는 전압의 양은 비례하게 된다. 이때 같은 열원으로부터 큰 전기를 얻기 위해선 (1) 같은 온도차이에서 큰 전압을 생산해야하고 (높은 제벡계수, Seebeck coefficient), (2) 전체 저항이 작아야 하며 (높은 전기전도도, Electrical conductivity), 마지막으로 (3) 열전모듈의 양단의 온도 차이를 유지할 수 있어야한다 (낮은 열전도도, Thermal conductivity).
그림 1. n-type 과 p-type 재료로 제작한 P 형 열전 발전 모듈의 모식도.
열전재료의 열전 성능은 성능지표 Figure of merits, ZT 로 나타낼 수 있는데, ZT 값은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
ZT = S2 s / k T
(Power factor, PF = S2 s)
이 때, S는 제벡계수 (Seebeck coefficient), s 는 전기전도도 (Electrical conductivity), k 는 열전도도(Thermal conductivity)를 의미한다. 일반적으로 앞서 언급한 물질의 세가지 특성은 서로 독립적이지 않고, 물질의 캐리어 농도 (Carrier concentration, n)에 영향을 받는다. 특히 물질의 캐리어 농도가 감소하였을 때, 제벡계수는 증가하지만 전기전도도는 감소하며, 캐리어 농도가 증가하였을 때는 정 반대의 경향을 보이기 때문에, 적당한 수준의 캐리어 농도를 유지하도록 하는 것이 중요하다. 한편 물질의 열전도도는 캐리어에 의한 열전달인 ke와 포논에 의한 열전달인 kL 의 합으로 나타낼 수 있으며, 이때 열전도도만을 선택적으로 감소시키기 위해 포논의 산란을 유도시키는 구조를 도입하고 있다.
물질의 열전 성능을 높이기 위한 전략은 크게 두가지로 나눌 수 있다. 첫번째는 양자 제한 효과 (Quantum confinement)를 이용한 에너지 필터링(Energy filtering)방법이다. 나노재료의 상태밀도 (Density of states)는 물질의 차원이 변하면 크게 변하게 되며, 이 효과를 이용하여 열전 성능을 극대화하는 방법이다. 두번째는 물질에 포논-가장자리 산란 (Phonon-edge scattering)을 이용하여 열전도도를 선택적으로 낮추는 방법이다. 물질의 사이즈를 줄이고 더 많은 계면을 형성하였을 때, 격자 진동을 의미하는 포논 (Phonon)의 산란이 일어나게 된다. 이때 물질의 전기전도도는 영향을 받지 않고, 포논의 산란만 일으킬 수 있는 크기의 나노 구조를 도입하게 될 경우, 물질의 열전도도만을 선택적으로 감소시킬 수 있다.
그림 2. 물질의 열전 성능은 재료의 크기에 따라 영향을 받는다.1
2.2. 나노구조 도입을 통한 열전도도의 변화
나노 구조가 도입된 재료의 열 전도도 또한 영향을 받게 된다. 재료가 수 마이크로미터 이하의 구조로 이루어질 경우, 물질에서의 포논 (Phonon)이 산란(Scattering)되어 열 전도도가 크게 감소하는 현상이 나타난다. (*포논이란 결정 격자의 양자화된 진동을 의미하는 준입자(Quasiparticle) 이다.) 열 전도도는 결정의 진동에 의한 열전도도 (κL)와 전자에 의한 열전도도 (κe)로 나눌 수 있는데, 물질의 크기가 마이크로 사이즈로 감소할 경우 κL의 값을 선택적으로 줄일 수 있어, 전기전도도의 손실 없이 열 전도도를 감소시킬 수 있다.
그림 3. (왼쪽) 포논-가장자리 산란의 모식도, (가운데) 나노구조가 도입된 실리콘 재료2,
(오른쪽) 나노구조가 도입된 그래핀 재료3
최근 실리콘과 그래핀 등에 나노 구조가 도입되었을 때, 열전도도가 극적으로 감소할 수 있다는 실험 결과가 보고되었다. 얇은 재료에 수 나노미터 수준의 구조를 도입하면 기존의 열전도도에 비해 최대 100배 가량 열전도도가 감소함을 보고하였는데, 저자는 물질 내부에 수 많은 가장자리를 도입함으로써 포논-가장자리 산란을 유도하였기 때문이라고 설명하고 있다. 보고에 따르면 물질의 열전도도가 감소하였기 때문에, 재료의 열전효율인 Figure of merits 값이 크게 증가하였다.
2.3. 나노 구조 제어를 통한 저차원 물질의 열전 성능 향상 연구
앞서 언급하였던 열전 성능 ZT를 증대하기 위해선 Power factor 값을 크게 만들어야한다. 이를 위해선 제벡계수와 전기전도도를 증가시켜야 하는데, 이 두가지 값은 서로 trade-off 관계를 가지고 있기 때문에, 최대값이 제한되어있다. 이 때 물질의 제벡계수와 전기전도도는 물질의 캐리어 농도에 영향을 받으며, 제벡계수는 캐리어 농도가 감소할 수록 증가하지만 반대로 전기전도도는 감소하는 경향을 보인다. (그림 4)
<그림 4> 캐리어 농도에 따른 물질의 제벡계수와 전기전도도의 변화4
열전 재료의 Power factor를 증가시키기 위해선 재료의 페르미레벨(Fermi level) 부근에서 전자상태밀도(Density of states, DOS)를 변형하는 방법이 도입될 수 있다. 전자상태밀도가 변형될 경우 제벡계수가 증가하여, power factor를 향상시키는 효과를 가져올 수 있다. 특히 재료에 나노구조의 도입을 통해 캐리어 필터링(Carrier filtering) 효과를 유발하여 Power factor를 증대할 수 있다. 제벡계수는 Mott relation에 의해 다음 식과 같이 정의된다5.
위 식에서 kB는 Boltzman 상수, N(E)는 energy derivative of the electronic DOS, τ(E)는 carrier의 relaxation time이며, 제벡계수가 캐리어 필터링 효과에 의해 향상될 수 있음을 나타낸다. 캐리어 필터링 효과는 재료의 계면(interface)에서 유발되는 현상인데, 재료에 나노입자를 도입하거나 나노 구조를 제어함으로써 이 현상을 유도할 수 있다.
3. 결론
본 보고서에서는 3차원 물질이 나노구조가 도입되었을 때, 물질의 열전도 특성과 열전 특성의 변화에 대해 알아보았다. 물질의 나노구조화는 포논-가장자리 산란을 통해 열전도도를 크게 저감시키는 효과를 가져옴과 동시에 캐리어 필터링 효과를 통해 물질의 제벡계수를 증가시켜 열전성능을 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 방법 중 하나이다. 특히 Bismuth telluride 등의 세라믹 재료의 열전 특성은 나노기술의 도입과 동시에 폭발적으로 증가하여, 다양한 공정 기술이 도입되어 우수한 성능의 열전재료가 도입되고 있다. 그러나 열전 발전과 냉각 기기 등으로 실제 사용을 위해서는 더욱 높은 ZT를 가지는 열전 소재 개발이 필요하다. 이는 기존의 열전재료의 나노 구조를 정밀하게 제어하는 소재 제조 기술의 도입 등의 전략을 통해 해결해야할 과제로 남아있다.
References
- Myoung-Jae Lee, Ji-Hoon Ahn, Ji Ho Sung, Hoseok Heo, Seong Gi Jeon, Woo Lee, Jae Young Song, Ki-Ha Hong, Byeongdae Choi, Sung-Hoon Lee& Moon-Ho Jo, “Thermoelectric materials by using two-dimensional materials with negative correlation between electrical and thermal conductivity”, Nature Communications, 7, 12011, 2016.
- Jinyao Tang, Hung-Ta Wang, Dong Hyun Lee, Melissa Fardy, Ziyang Huo, Thomas P. Russell, Peidong Yang, “Holey silicon as an efficient thermoelectric material” Nano Letters, 10, 4279, 2010.
- Jinwoo Oh, Hoyeon Yoo, Jaeyoo Choi, Jeong Yun Kim, Dong Su Lee, Myung Jong Kim, Jong-Chan Lee, Woo Nyon Kim, Jeffrey C. Grossman, Jong Hyuk Park, Sang-Soo Lee, Heesuk Kim, Jeong Gon Son, “Significantly reduced thermal conductivity and enhanced thermoelectric properties of single- and bi-layer graphene nanomeshes with sub-10 nm neck-width”, Nano Energy, 35, 26, 2017.
- L. L. Baranowski, G. J. Snyder , Eric S. Toberer “The Misconception of Maximum Power and Power Factor in Thermoelectrics” Journal of Applied Physics, 115, 126102, 2013.
- M. Cutler and N. F. Mott, “Observation of Anderson Localization in an Electron Gas” Physical Review, 181, 1336, 1969.