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>칼핏셔 수분측정 후 결과값이 예를들어 10.0% > 10.0ppm >이 두값의 차이점이 뭔지 잘 모르겠네요 ? 시료속 ((액체,기체, 고체가 될수 있음)10% (% 백분율)가 수분이라는 것이고 10 ppm 아주 소량의 물이 시료속에 있다는 것 인것 같음(ppm이 백만분의 일(parts per million) I. Karl Fisher 수분측정법의 개요 및 특징 · 1935년 Dr. Karl Fischer에의해 개발된 수분정량법. · DIN, ISO, ASTM등에서 규정된 수분정량의 표준방법 · Oven-drying법이나 GC, IR법등에 비하여 분석시료 특성에 따른 오차가 없고 분석시간이 매우 짧으며 기기 가격이 저렴하고 사용 이 간편 · 화학반응을 기초로 하였으므로 기체, 액체, 혹은 고체 시료중 의 수분함량만을 선택적으로 측정하므로 시료 중 휘발성분에 의해 수분량이 높게 나타나는 것을 방지 · 표면수 및 결정수 측정 가능 · ppm 단위에서 100%에 이르기까지 전범위에 걸쳐 정밀하고 정확 한 측정 · 결과치의 재현성 대략 ±0.15% · 시료의 칭량, 시료의 이송, 시료의 교환, KF시약의 교환, 시료 의 주입 및 적정과 결과치의 계산에 이르기까지 완전자동작동이 가 능하다. 2. Karl Fischer 수분결정법의 반응식 · 기초 반응식(Bunsen equation) - 수용매중에서 SO2 함량 결정 법. 요오드 적정 SO2 + I2 + 2H2O → H2SO4 + 2HI · KF 반응식 CH3OH + SO2 + RN + I2 + H2O → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (Mole ratio H2O:I2:SO2 = 1:1:1), RN : Pyridine 3. Karl Fischer 수분결정법의 종류 3-1. Volumetric KF 수분결정법 이 방법은 methanol을 solvent로 사용하고 위의 반응식에서와 같 이 SO2, I2, pyridine이 주성분으로 구성된 시약을 적정액으로 투 입하여 시료중의 수분을 결정하는 방법 1) Indication - 두개의 wire로된 Double Pt 전극에 일정량의 전류(50uA) 공급 - Pt wire간의 전압 측정 - I2/I - 산화환원쌍의 농도에 따라 전압값 변화되며 I2가 과량으로 존재 할 시점을 종말점(250mV)으로 인지 2) Volumetric direct titration (일액형시약을 이용) - 일액형시약의 구성 : iodine + sulfur dioxide + pyridine (RN) + Methanol (R-OH) - 1...100 mg의 수분량 측정 - 주기적인 역가 결정 - 계산공식 　　　　　　　　 　KF시약소모량(ml) * Titer(mg/ml) * 100 　　　　　　수분량 (%) = ------------------------------------- 　　　　　 　　　　　　　　　 　　시료량 (mg) - 역가(titer)의 계산 Titer란 KF시약 1ml당 소모되는 수분의 양으로 정의되며 이 방식 에 있어서는 주기적으로 역가를 결정해야 한다. 　　　　　　　　　　　　　　　　　이용된 수분량 (mg) 　　　　　　　　　Titer (mg/ml) = ----------------- 　　　　　　　　　　　　　　　　　소모된 KF시약 (ml) - 역가측정에 이용되는 물질 ◁ 증류수 : 증류수 20-200 l를 micro-syringe의 무게차로 정확하 게 주입 ◁ Sodium tartrate 2-hydrate : 이것은 흡습성이 없고 methanol 에 잘 용해되며 시료량은 약 0.1-0.5g (= 15-75 mg H2O)을 이용. ◁ Standard :1 ml당 정확한 수분량(약 5mg)을 보장하므로 취급이 간편 3) Volumetric Direct Titration(이액형시약을 이용) - 빠른 적정 과 시약의 역가 보존 - Ketone이나 aldehyde적정에 유리 - Component A : Sulfur dioxide, pyridine in methanol(용매용) Component B : Iodine in methanol(적정용) 3-2. KF Coulometric titration · Meyer와 Boyd에의해 개발 · Iodine이 volumetric시약의 형태로 첨가되는 것이 아니라 시약 에 포함된 iodide가 generator electrode에 의하여 iodine으로 생 성되어 KF반응에 참여 (2I--2e→I2) · Faraday의 법칙에 의하면 1 mol의 Iodine을 생성시키는데 2*96485 A .sec 의 전기량이 필요하며 이렇게 생성된 iodine 1mol 은 물 1mol과 반응하게 된다. (1mol의 화학종을 생성하는데 필요 한 전기량은 항상 일정 Q = I * T ) · 미량의 수분함량 결정에 유용, 별도로 시약 factor값을 구할 필 요가 없다. · Generating electrode에 따른 coulometric cell의 구성 ▣ Coulometric measuring cell with diaphragm ·Diaphragm은 분해산물에 의해 막힐 수 있으며 세척 및 건조가 어 려우며 두종류의 KF시약이 필요 하여 시약교체의 불편함이 있다. ·Anode solution : RN, RNHSO3CH3, MeOH, I- and sample ( reaction at anode I- --- I2 ) ·Cathode solution separated by a membrane : 몇가지 환원성성분을 제외한 다른 성분들은 anolyte와 비슷한 성분 들이 포함되어 있음. ▣ Coulometric Measuring cell without diaphragm ·짧은 conditioning time ·낮은 drift ·한가지 KF시약만을 이용 ·Cathod에서는 수소만이 생성되어 anode에서 반응할 수 있는 산화 성반응불을 생성하지 않음. 4. Karl Fischer반응의 Solvent · Methanol ： 일반적인 solvent · 혼합 Solvent : methanol 함량이 50%이상되도록 formamide 첨가 : 높은 극성을 갖는 물질 Chloroform 첨가 : oil, 장쇄탄화수소 · Methanol의 대체 (부반응의 억제) · 2-methoxyethanol, 2-chloroethanol, trifluoroethanol, 시약제 조사의 시약 · 주의 Solvent 교환시 역가 결정이 필요 5. Karl Fischer반응의 pH 영향 · KF 반응의 적정 pH 범위 : pH 5.5 - 8 · 염기 : benzoic acid 첨가 · 산 : pyridine 혹은 imidazole 첨가 6. KF Drying Oven을 이용한 Karl Fischer 수분측정 · 적용예 : KF시약에 녹지 않거나 시약과 부반응을 일으키는 액체 나 고체시료 - Metal Oxide, Hydroxides & Carbonate - Food stuffs as flours,pasta etc. - Organic substances/Pharmaceuticals, which react with KF reagent and which have a sufficiently high fusion point. - Motor & lubricating oils, which contain additions reacting with KF reagent. --http://adpore.co.kr/bbs/board.php?bo_table=tech&wr_id=13 에서 )